уються реакції ця стадія може бути представлена ​​рівнянням (3), а для некаталізіруемой - рівнянням (4)
(3)
(4)
Таким чином, різниця між каталітичної і некаталітична реакціями полягає не тільки в одному назві. Некаталітичного реакція, якщо вона взагалі протікає, мабуть, має невелике значення. p> Більше важливу роль в протіканні реакції ізоціанатних груп зі спиртовими відіграє використання каталізатора, а також його природа.
Було встановлено, що каталізувати даний процес може продукт, одержуваний у ході реакції. Так, було знайдено, що взаємодія фенілізоціаната з метанолом у дибутиловий ефірі при 20оС є реакцією другого порядку. Однак спостерігалося монотонне збільшення константи швидкості в часі свідчило про каталіз процесу продуктом реакції. Додавання метил-N-фенілуретана до вихідної реакційної суміші збільшує швидкість реакції, що підтверджує каталітичну дію уретану, що є слабкою основою. p> Більше того, було знайдено, що спирт також є слабким каталізатором [9-11]. Цю каталізується спиртом реакцію можна розглядати як окремий випадок реакції ізоціанатів зі спіртаі, катализируемой підставами
В
Це каталітичну дію спирту ставить під сумнів питання про те, чи можливо протікання реакції по некаталітичного механізму
Але найбільш ефективними каталізаторами у взаємодії ізоціанату зі спиртом є аміни.
катализируемого підставами реакція вивчалася Бейкером і співр. В якості каталізаторів вони використовували третинні аміни. При концентрації триетиламіну 0.03-0.22 моль/л (концентрація реагентів у дибутиловий ефірі при 20оС становила 2.24 моль/л) залежність kнабл. Від концентрації каталізатора була лінійною. Це свідчило про те, що каталітичний ефект триетиламіну прямопропорціонален його концентрації. При використанні триетиламіну в якості каталізатора константа швидкості другого порядку в ході всієї реакції залишалася постійною. Це вказує на те, що каталітична дія триетиламіну значно перевищує каталітичну дію утворюється при реакції уретану. Досліди, проведені з низкою каталізаторів, показали, що вирішальними факторами, що визначають активність підстави (: В), є його основність і просторова структура. Була визначена константа швидкості каталізуються реакції (kкат.) для декількох каталізаторів. Значення kкат при 25оС наведені в таблиці 1. br/>
Таблиця 1 Залежність каталітичної активності амінів від їх основності
АміниKнабл. ? 104 при 20оС л/(моль? Сек) Kкат. ? 104 при 20оС л/(моль? Сек) Хінолін Піридин ? - піколіни триетиламіном діметіланіліном Діетіланалін Без каталізатора1.70 3.10 3.30 38.00 0.33 0.29 0.2848 93 101 1240 0 0 -
Вже починаючи з перших кількісних робіт з каталізу амінами, обговорювалася можливість активування як молекули ізоціанату [10,11,14], так і молекули гідроксилвмісного з'єднання [15-17]. У першому випадку була запропоно...
