вана наступна схема, де в якості підстави. p align="justify"> В застосовується третинний амін NR3
В
Вона знаходиться у відповідності з існуючими уявленнями про каталізі амінами реакцій нуклеофільного заміщення при карбоніли [13]. Можна припустити [18], що введення в молекулу ізоціанату сильного електроноакцепторні заступника N + R3 істотно збільшує дефіцит електронної щільності на карбонільним вуглеці при одночасному появі нового Електронодонорні центру. Обидва чинники повинні сприяти подальшому приєднанню молекули спирту до комплексу X.
Останнім часом в літературі знову обговорюється механізм каталізу амінами з утворенням комплексу амін-спирт [17] і подальшим його повільним взаємодією з изоцианатом:
В
Остання реакція може протікати з утворенням чотиричленного активованого комплексу [17], наприклад
В
На підтвердження механізму II говорять відомі в літературі факти освіти водневих зв'язків між сполуками, що містять OH-і SH-групи, і різними амінами [17,19-21]. При утворенні таких комплексів Повинні істотно поляризуватися О-Н-і SH-зв'язку, що проявляється у збільшенні дипольних моментів, причому ступінь поляризації зростає монотонно зі збільшенням основності аміну [22]. До останнього часу проти схеми II говорило відсутність прямої кореляції між основностью аміну і каталітичної активністю. p> Хоча здебільшого із зростанням основності аміну його каталітичну дію збільшується, проте відомий ряд випадків, коли амін малої основності має високу активність, і навпаки. За даними роботи [23] залежність між константою швидкості реакції PhNCO c 2-етілгексанол в бензолі від рKa ряду амінів лінійна. Однак пентаметілгуанідін володіє на порядок меншою, а біцикло-[2,2,2]-Діаза-(1,4)-октан в п'ять разів більшою активністю, ніж випливає з їх основності. Високу каталітичну активність тріетілендіаміна пов'язують з його структурою, що робить обидва атоми азоту доступними для атаки изоцианатом. Подібна невідповідність між основностью аміну і його каталітичної активністю спостерігається також при каталізі реакцій ацилювання хлорангидридами [18]. Спеціальними дослідами в цих випадках було показано, що стеричні труднощі при підході аміну-каталізатора до хлорангидридами грають важливу роль. p> Проти механізму II, на думку Флінна і Ненортаса [23], говорить також зростання ізотопного ефекту в реакції PhNCO з 2-етілгексанол при збільшенні основності аміну. Автори вважають, що у разі такого механізму, на противагу отриманими даними, зростання основності аміну сприяє відриву водню від спирту, що має сприяти зменшенню ролі ізотопного ефекту. Ті ж автори встановили, що каталітична активність амінів відносно реакції полімеризації PhNCO змінюється строго в порядку їх основності, що говорить про відсутність стеричних перешкод при зближенні аміну. Якщо, дійсно, активним у реакції проміжним комплексом, що утворюється в першій стадії каталітичної реакції, є комплекс амін - ізоціанати, то стеричні...
