, в простому методі ТКП залишаються непоясненим. З іншого боку, ТКП дозволяє дуже легко і просто розрахувати (для своїх об'єктів) значення багатьох характеристик комплексів. На противагу цьому розрахунки по ММО значно більш трудомісткі. За обсягом отриманих за допомогою ТКП результатів вона все ще займає провідне становище в ряді таких методів, як МВС та ММО.
Удосконалена модель ТКП, в якій електростатичне взаємодія доповнено ідеєю перекривання орбіталей, називається теорією поля лігандів (ТПЛ). Вона з успіхом застосовується до великого числа комплексів перехідних металів у звичайних ступенях окислення, де величини перекривання електронних хмар не надто великі. У тих же комплексах, де перекривання істотно, методи ТКП і ТПЛ непридатні. Для опису подібних комплексів треба користуватися ММО.
. Ізомерія комплексних сполук
У хімії комплексних сполук ізомерія дуже поширена. Розрізняють сольватную, іонізаційну, координаційну, оптичну та інші види ізомерії.
сольватного (зокрема гідратне) ізомерія виявляється в окремих ізомерах, коли розподіл молекул води між внутрішньою і зовнішньою сферою виявляється неоднаковим. Наприклад, для гексааквохром (3+) хлоридів відомі такі три ізомери:
[Сr (Н 2 O) 6] С1 3 [Сr (Н 2 O) 5 С1] С1 2 Н 2 O [Сr (Н 2 O) 4 С1 2] Cl 2Н 2 O
фіолетовий світло-зелений темно-зелений
Валовий складу всіх виміряти однаковий. Але в першому випадку всі шість молекул води знаходяться у внутрішній сфері, у другому - п'ять, а в третьому - тільки чотири. Так як структура цих комплексів різна, різні і їхні властивості (спектри поглинання, кількості хлору, обложені нітратом срібла з свіжоприготовлених розчинів ізомерів, і т. П.).
Іонізаційна ізомерія пов'язана з різною легкістю діссоціааціі іонів з внутрішньої і зовнішньої сфери комплексу. Прикладами іонізаційних ізомерів можуть служити
[Со (NН 3) 5 Вr] SO 4 [Со (NН 3) 5 SO 4] Вr
червоно-фіолетовий червоний
Координаційні ємності лігандів SO 4 2- і Вr - для цих сполук однакові і рівні 1. Перша сіль дає осад з розчином BaCl 2, але не дає з AgNO 3. Друга реагує з розчином нітрату срібла, але не утворює осаду з хлоридом барію. Пояснюється це тим, що в структурі першого з'єднання іон SO 4 2- знаходиться у зовнішній сфері, а іон Br - - у внутрішній сфері. У другому комплексі все навпаки.
Координаційна ізомерія зустрічається тільки у бікомплексних з'єднань. Наприклад,
[Рt (NН 3) 3 С1] [Рd (NH 3) С1 3] і [Рd (NH 3) 3 С1] [Рt (NH 3) С1 3]
[Co (NH 3) 6] [Fe (CN) 6] і [Fе (NН 3) 6] [Со (СN) 6]
Сольова ізомерія, або ізомерія зв'язку, виникає тоді, коли монодентатно ліганди можуть координуватися через два різних атома. Наприклад, іон NO 2 - може приєднуватися до центрального атома через азот або через кисень. Це обумовлює існування у іридію, кобальту та деяких інших металів двох ізомерів:
[(NH 3) 5 - Ir - NO 2] Cl 2 і [(NН 3) 5 - Ir - ONO] С1 2
Роданід-іон також може координуватися через різні атоми (азот або сірка), наприклад:
[(CO) 5 Mn - SCN] + і [(CO) 5 Mn - NCS] +
Таким чином, ізомерія зв'язку може спостерігатися у лігандів, які містять, принаймні, два різних атома з неподіленими електронними парами.
Просторова (геометрична) ізомерія обумовлена ??тим, що в комплексах металів ліганди можуть займати різні місця навколо комплексоутворювача. Тому що однакові ліганди розташовуються або поруч (цис-положення), або навпаки (транс- положення), цей тип ізомерії часто називають цис-транс-ізомерів.
Цис-транс-азомерія характерна для октаедричних і квадратних комплексів. Вона неможлива для тетраедричних структур, а також для з'єднань з координаційним числом 2 і 3. Число ізомерів, т. Е. Число варіантів розташування лігандів, залежить як від будови комплексної сполуки, так і від кількості неоднакових лігандів.
Для квадратних комплексів типу МА 4 і МА 3 В (М - комплексо-образователь) можливий тільки один варіант просторового розташування. Для комплексів типу MA 4 B 3 маються два ізомери. Прикладом може служити діхлородіаммінплатіна:
цис -ізомер транс -ізомер
(помаранчеві кристали) (жовті, менш розчинні у воді кристали)
Два ізомеру можливі й для з'єднань типу MA 2 BC. Для з'єднань з чотирма різними заступниками можливі вже три геометричних ізомеру. Так, для комплексу [Pt (NO 2) NH 3 (NН 2 ОН) С 6 Н 5 N] + можливі наступні і...
