й зв'язок, і, якщо остання досить віддалена від реакційного центру, реакція мало відрізняється від звичайних процесів алкілування (Мал. 25):
=CH-CH2CI + RNH2? RNHCH2-CH=CH2 + HCI
Рис. 25. Реакція алкілування
Однак введення винильной групи (вінілірованіе) займає особливе місце і здійснюється головним чином за допомогою ацетилену (Мал. 26):
ROH + CH? CH ROCH=CH2-COOH + CH? CH CH3-COO-CH=CH2
Рис. 26. Реакція вінілірованія
ацилирование алкілування амін
Нарешті, алкільні групи можуть містити різні заступники, наприклад атоми хлору, гідрокси-, карбокси-, сульфокислотні групи (Рис. 27):
H5ONa + CICH2-COONa? C6H5O-CH2-COONa + NaCI + HOCH2-CH2SO2ONa? ROCH2-CH2SO2ONa + H2O
Рис. 27. Структура алкільних груп
Найважливішою з реакцій введення заміщених алкільних груп є процес? -оксіалкілірованія (в окремому випадку оксіетилювання), що охоплює широке коло реакцій оксидів олефінів (Мал. 28):
Рис. 28. оксіетилювання
Алкілуючі агенти і каталізатори
Всі алкілуючі агенти за типом зв'язку, що розривається в них при алкилировании, доцільно розділити на наступні групи:
. Ненасичені сполуки (олефін і ацетилен), у яких відбувається розрив -Електронна зв'язку між атомами вуглецю;
. Хлорпохідні з досить рухливим атомом хлору, здатним заміщатися під впливом різних агентів;
. Спирти, прості і складні ефіри, зокрема оксиди олефінів, у яких при алкилировании розривається вуглець-киснева зв'язок.
Олефіни (етилен, пропилен, бутени та вищі) мають першорядне значення в якості алкилирующих агентів. Зважаючи дешевизни ними намагаються користуватися у всіх випадках, де це можливо. Головне застосування вони знайшли для С-алкілування парафінів і ароматичних сполук. Вони незастосовні для N-алкілування і не завжди ефективні при S- і O-алкилировании і синтезі металлорганіческіх сполук [7].
Алкилирование олефінами в більшості випадків протікає по іонному механізму через проміжне утворення карбокатионов і каталізується протонними і апротонного кислотами. Реакційна здатність олефінів при реакціях такого типу визначається їх схильністю до утворення карбокатионов:
(4)
Це означає, що подовження і розгалуження ланцюга вуглецевих атомів в олефіни значно підвищує його здатність до алкілування:
=CH2 lt; CH3-CH=CH2 lt; CH3-CH2-CH=CH2 lt; (CH3) 2C=CH2 (5)
У ряді випадків алкілування олефінами протікає під впливом ініціаторів радикально-ланцюгових реакцій, освітлення або високої температури. Тут проміжними активними частками є вільні радикали. Реакційна здатність різних олефінів при таких реакціях значно зближується.
Хлорпохідні є алкилирующими агентами найбільш широкого діапазону дії. Вони придатні для С-, О-, S- і N-алкілування і для синтезу більшості елементо- і металлорганіческіх з'єднань. Застосування хлорпроізводних раціонально для тих процесів, в яких їх неможливо замінити олефінами або коли хлорпохідні дешевше і доступніше олефінів.
Алкілуючі дію хлорпроізводних проявляється в трьох різних типах взаємодій: в електрофільних реакціях, при нуклеофільному заміщенні і у вільно-радикальних процесах. Механізм електрофільного заміщення характерний для алкілування по атому вуглецю, але, на відміну від олефінів, реакції каталізується тільки апротонного кислотами (хлориди алюмінію, заліза). У граничному випадку процес йде з проміжним утворенням карбокатіон:
(6)
у зв'язку, з чим реакційна здатність алкілхлорідов залежить від поляризації зв'язку C-CI або від стабільності карбокатионов і підвищується при подовженні і розгалуженні алкильной групи:
(7)
При іншому типі реакцій, характерному для алкілування по атомам кисню, сірки та азоту, процес полягає в нуклеофільному заміщенні атома хлору. Механізм аналогічний гідролізу хлорпохідних, причому реакція протікає в відсутність каталізаторів:
(8)
Реакційна здатність хлорпроізводних змінюється в даних процесах таким же чином, як при гідролізі, а саме:
ArCH2CI gt; CH2=CH-CH2CI gt; AIkCI gt; ArCI (9)
перв-AIkCI gt; втор-AIkCI gt; трет-AIkCI (10)
Цілий ряд процесів алкілування хлорпохідне протікає по вільно-радикальному механізму. Це особливо характерно для синтезів елементо- і металлорганіческіх сполук, коли вільні радикали утворюються за рахунок взаємодії з металами [6]:
PbNa + 4C2H5CI? 4Pb + 4NaCI + 4C2H? 4NaCI + Pb (C2H5) 4 + 3Pb (11)
.2.4 Ацилирование і алкілування по Фриделю-Крафтс
Ацилирование по Фриделю-Крафтс
Введення ацильної групи в ароматичне кільце за допомогою ацилирующего агента і кислоти Льюїса називають ацилированием по Фриделю-Крафтс. Ацилуючий агентами звичайно є галогенангідриди та...
