и в амінокислотах і пептидах дією карбобензоксіхлоріда (Мал. 14):
Рис. 14. Захист аміногрупи в амінокислотах і пептидах дією карбобензоксіхлоріда
Аміногрупи взагалі часто захищають перетворенням у більш стійкі - амідні. Взаємодія ацилгалогенідів з нітридом літію дає N, N-діаціламіди (тріаціламіни).
Ацилирование амінів ангідридами
За механізмом і діапазону застосовності реакція аміно-деацілоксізамещенія може бути проведена за участю аміаку, первинних або вторинних амінів (Мал. 15)
Рис. 15. Реакція амінодеацілоксізамещенія
Однак при використанні аміаку і первинних амінів виходять також і іміди, в яких з атомом азоту пов'язані дві ацильні групи. Це відбувається особливо легко в разі циклічних ангідридів, з яких утворюються циклічні аміди (Мал. 16):
Рис. 16. Реакція отримання імідів
Другою стадією цієї реакції, яка набагато повільніше першою, є атака атома азоту амідної групи на карбонову кислоту.
Ацилирование амінів карбоновими кислотами
При обробці карбонових кислот аміаком або амінами виходять солі. Солі, отримані з аміаку, а також первинних і вторинних амінів в результаті піролізу дають аміди, але цей метод менш зручний, ніж реакції амінів з ангідридами, ацілгалогеніди і складними ефірами, і рідко використовується в препаративних цілях [5].
Хоча і взаємодія кислот з амінами не приводить безпосередньо до амідів, можна домогтися щоб ця реакція йшла з хорошим виходом при кімнатній або трохи підвищеній температурі (Мал. 17):
Рис. 17. Реакція отримання амідів
Кислоти можна перетворити на аміди також нагріванням з амидами інших карбонових кислот (обмін), сульфонових або фосфінових кислот або дією трис (алкіламіно) боранов [B (NHR) 3] або трис (діалкіламіно) боранов [B(NR2) 3] (Рис. 18):
Рис. 18. Перетворення кислот на аміди
Ацилирование амінів складними ефірами
Перетворення складних ефірів в аміди - корисний метод синтезу незаміщених, N-заміщених та N, N-дизаміщених амідів з відповідних амінів (Мал. 19):
Рис. 19. Перетворення складних ефірів в аміди
Реакцію можна проводити з алкільними або ароматичними групами R і R. Особливо гарною групою, що йде є n-нітрофенільная. Ця реакція дуже цінна, оскільки багато складні ефіри легкодоступні або порівняно легко виходять навіть у тих випадках, коли цього не можна сказати про відповідний ангідриді кислоти або ацілгалогеніди. Як і по реакції з ацілгалогеніди, цим методом зі складних ефірів можна синтезувати гідразиди і гідроксамові кислоти дією гідразину та гідроксиламіну відповідно. І гідразин, і гідроксиламін взаємодіють швидше, ніж аміак або первинні аміни. Замість складних ефірів часто використовують фенілгідразіди, одержувані з фенілгідразину.
Залишається додати, що реакція утворення гідроксамових кислот. які в присутності тривалентного заліза дають забарвлені комплекси, часто використовується як тест на складні ефіри.
Ацилирование амінів амидами
Це реакція обміну, і її зазвичай проводять з сіллю аміну. Групою, що йде служить, як правило, NH2, а не NHR або NR2; в якості реагентів найбільш широко застосовуються первинні аміни (у вигляді солей).
Для утворення комплексу з йдуть аміаком можна додавати BF3. Цю реакцію часто застосовують для отримання заміщених похідних сечовини з самої сечовини (Рис. 20):
Рис. 20. Ацилирование амінів амидами
Диметилформамід можна перетворити в інші формамідом тривалим нагріванням з первинним або вторинним аміном (Мал. 21) [10]:
Рис. 21. Перетворення диметилформаміду в інші формамідом
.2.3 Реакції алкілірованіяалкілірованіе нерідко класифікують як аммоноліз (або амінолізу) органічних сполук).
Алкилирование по атомам інших елементів (Si-, Pb-, AI-алкілування) являє собою найважливіший шлях отримання елемент- і металлорганіческіх з'єднань, коли алкильная група безпосередньо пов'язується з гетероатомом (Мал. 22):
RCI + Si R2SiCI2
C2H5CI + 4PbNa? Pb (C2H5) 4 + 4NaCI + 3Pb
C3H6 + AI + 1,5H2? Al (C3H7) 3
Рис. 22. Реакції алкілування
Інша класифікація реакцій алкілування заснована на відмінностях в будові алкильной групи, що вводиться в органічне або неорганічне з'єднання. Вона може бути насиченою алифатической (етільной і ізопропільний) або циклічної. В останньому випадку реакцію іноді називають ціклоалкілірованіем (Мал. 23):
Рис. 23. Реакція ціклоалкілірованіем
При введенні фенільної або взагалі арильної групи утворюється безпосередній зв'язок з вуглецевим атомом ароматичного ядра (арилювання) (Мал. 24):
H5CI + NH3? C6H5NH2 + HCI
Рис. 24. арилювання
У алкільну групи може входити ароматичне ядро ??або подвійни...
