ангідриди кислот у присутності галогенідів алюмінію, трифториду бору або Пентафторид сурми в якості кислот Льюїса. Ацілгалогеніди та ангідриди кислот утворюють з кислотою Льюїса донорно-акцепторні комплекси складу 1: 1 і 1: 2. Спектральними методами було встановлено, що хлорид алюмінію, трифторид бору та пентафторид сурми координуються по карбонильному атому кисню, так як він більш основен ніж сусідній атом хлору. Електрофільним агентом в реакції ацилювання ароматичних сполук є або цей донорно-акцепторні комплекс, або катіон ацил, що утворюється при його дисоціації (Мал. 29).
Рис. 29. Реакція ацилювання по Фриделю-Крафтс
Можна вважати, що повільної стадією реакції є атака одного з трьох електрофілов на арен, що призводить до? -Комплекс. Ефективність цих ацілірующіх частинок залежить від природи субстрату, ацілгалогеніди і розчинника, а також від кількості взятого каталізатора.
При ацилированием аренов ацілгалогеніди, катализируемого хлоридом або бромідом алюмінію в полярних апротонних розчинниках (нітробензол, нітрометані та ін.), ацилуючий агентом є катіон ацил, тоді як в малополярний середовищі (хлористом метилені, діхлоретане або тетрахлоретане) в реакції бере участь донорно-акцепторний комплекс. Природа ацілгалогеніди також впливає на освіту і стабільність солей ацил. Механізм реакції ацилювання аренов по Фриделю-Крафтс під дією донорно-акцепторного комплексу (Мал. 30):
Рис. 30. Механізм реакції ацилювання аренов по Фриделю-Крафтс
Ароматичний кетон являє собою більш сильна підстава Льюїса, ніж ацілгалогеніди і утворює стабільний комплекс з AlCl3 або інший кислотою Льюїса. Тому для ацилирования ароматичних сполук ацілгалогеніди потрібно трохи більше еквімолярної кількості каталізатора, а при ацилированием ангідридами кислот дві благаючи каталізатора (тому що вони містять два карбонільних атома кисню). Кетон виділяють, розкладаючи його комплекс з AlCl3 водою або соляною кислотою.
Ацилирование по Фриделю-Крафтс повністю позбавлене тих недоліків, які притаманні реакції алкілування. При ацилированием вводиться тільки одна ацильними група, оскільки ароматичні кетони не вступають у подальшу реакцію (так само, як і інші арени, що містять сильні електроноакцепторние групи: NO2, CN, COOR). Ще однією перевагою цієї реакції в порівнянні з алкилированием є відсутність перегрупувань в ацилуючий агента. Крім того, для ацилирования не характерні реакції диспропорціонування продуктів реакції [4,7].
Алкилирование по Фриделю-Крафтс
Реакція Ш.Фріделя-Дж.Крафтса (1877) являє собою зручний метод прямого введення алкильной групи в ароматичне кільце. Алкілування ароматичних сполук здійснюється під дією алкилгалогенидов, тільки в присутності як каталізатора підходящої кислоти Льюїса: AlBr3, AlCl3, GaBr3, GaCl3, BF3, SbF5, SbCl5, FeCl3, SnCl4, ZnCl2 та ін. (Мал. 31):
Рис. 31. Алкілування ароматичних сполук
Найбільш активними каталізаторами є безводні сублімовані броміди алюмінію і галію, п'ятифтористого сурма, хлориди алюмінію і галію, менш активні галогеніди заліза (III), SbCl5, до малоактивним катализаторам відносяться SnCl4 і ZnCl2. В цілому активність кислот Льюїса, як каталізаторів алкілування бензолу, зменшується в ряду
gt; GaBr3 gt; AlCl3 gt; GaCl3 gt; FeCl3 gt; SbCl5 gt; TiCl4 gt; BF3 gt; BCl3 gt; SnCl4 gt; SbCl3.
Найпоширенішим каталізатором цієї реакції є попередньо сублімований хлористий алюміній.
Наприклад, механізм реакції бензілірованія хлористим бензилом в нітробензол у присутності безводного AlCl3 як каталізатор наступною схемою (Рис. 32):
Рис. 32. Механізм реакції бензілірованія, де В:=AlCl4-; H2O або ін. Основу. Швидкість реакції лімітується другою стадією
Точне будова интермедиата невідомо. В принципі, можна представити цілий ряд структур від молекулярного комплексу до дисоційованому карбокатионов (Мал. 33):
Рис. 33. Будова интермедиата
Участь вільних карбокатионов як алкилирующих агентів малоймовірно.
Якби алкилирующими агентами були вільні карбокатіони, то повільної стадією була б стадія їх утворення (k1), а реакція з аренами була б швидкої і третього порядку не повинно було спостерігатися. Вкрай малоймовірно, що алкилирующим агентом є молекулярний комплекс. При низьких температурах іноді вдається виділити комплекси алкилгалогенидов з кислотами Льюїса. Для них характерний повільний обмін галогенів за схемою (Рис. 34):
Рис. 34. Отримання комплексів алкилгалогенидов з кислотами Льюїса
Швидкість обміну зростає в ряду перв.R lt; втор.R lt; трет.R, що можна пояснити і іон-парним будовою, і структурою координаційної аддукта.
Багато дослідників, що працюють в даній області, вважають, що будова комплексів RX. MXn поступово змінюється від структури координаційної аддукта у разі R=СН3 до структури іон...
