а - Хаака (1927 р.)
Реакційноздатні і насамперед багатоядерні арени, а також феноли та їх прості ефіри форміліруются з утворенням альдегідів під дією N, N-дизаміщених формамід, наприклад N-метілформаніліда або N, N-диметилформаміду і оксихлориду фосфору.
Проміжні утворений комплекс формамід і оксихлориду фосфору у разі N-метілформаніліда може бути виділений в свобод-ному вигляді.
2.2. Хімічні властивості
В
1. Реакції з водою і спиртами.
При приєднання до альдегідів води утворюються гідрати (1,1-діоли).
У більшості випадків це рівновага сильно зрушено вліво, убік вихідних реагентів, так що виділити гемінальние діоксісоедіненія неможливо (правило Ерленмейера). Проте такі реакції, як олігомеризація формальдегіду і ацетальдегіду, протікають за участю гідратів. Сполуки, у яких по сусідству з карбонільної групою знаходиться електроноакцепторний заступник, утворюють стійкі гідрати. Прикладами таких сполук служать хлораля, трікетоіндан і аллоксан [4].
Приєднання до альдегідів спиртів призводить до напівацеталю, їх освіта каталізується кислотами і підставами. У присутності сильних кислот у результаті подальшої реакції з новою молекулою спирту утворюються ацеталі.
Отримати кетали з кетонів, приєднуючи до них спирти, не можна, оскільки рівновага сильно зрушено вліво. Однак найпростіші кетали можна отримати при взаємодії кетонів з ортоефірамі мурашиної кислоти (Хельфер, 1924 р.).
У кислому середовищі ацеталі і кетали гідролізуються до альдегідів і кетонів. Однак за відношенню до підстав вони стабільні і використовуються для захисту карбонільної групи.
2. Реакція з Тіоспирти.
При взаємодії альдегідів і кетонів з Тіоспирти (меркаптанами) можна отримати меркаптани. З етандітіолом-1, 2 утворюються циклічні Меркаптани (1,3-дитіолан). p> У присутності скелетного нікелю 1,3-дитіолан піддаються гідрогенолізу. Таким шляхом карбонільні з'єднання можна відновити до вуглеводнів.
3. Освіта бісульфітной сполук.
При обробці концентрованим водним розчином бісульфіту натрію альдегіди і кетони утворюють солі оксісульфокіслот, так звані бісульфітной з'єднання.
бісульфітной з'єднання погано розчиняються і використовуються для відділення альдегідів і кетонів. Нагрівання цих сполук з розведеними кислотами або з водним розчином карбонату натрію призводить до регенерації карбонільних сполук.
4. Реакції з аминосоединений.
Сполуки структури Z-NH 2 легко приєднуються до альдегідів і кетонам. Однак у більшості випадків продукти приєднання нестійкі і легко дегидратируются через проміжні карбенов-іммоніевие іони.
При взаємодії альдегідів з аміаком, що протікає через стадію малостабільних альдегідамміаков, утворюються альдіміни.
Альдіміни зазвичай трімерізуются в гексагідро-1 ,3,5-...
