труднощі повинні виникати тільки при атаці спиртом молекули комплексу. p> Вплив замісників на реакційну здатність заміщених фенілізоціанатов знаходиться у відповідності з передбачуваним механізмом реакції. Якщо стадія, що визначає швидкість процесу, включає атаку карбонільного вуглецю нуклеофільних агентом, то відтягування електрона від реакційного центру полегшувало б її. Навпаки, електронодонорні заступники, зменшують позитивний заряд карбонільного вуглецю, утруднювали б атаку нуклеофільних агентом і сповільнювали б реакцію. p> На швидкість протікання реакції впливає також структура спирту [8] і природа розчинника [24]. Так при переході від первинних спиртів до третинних процес різко сповільнюється. Швидкість реакції сильно залежить від характеру розчинника. Наприклад, при заміні ацетонітрилу на бензол вреакціі фенілізоціаната з метанолом при 20оС швидкість реакцці зростає в 71 разів. Істотну роль в дії розчинника на швидкість реакції спирту з изоцианатом грає як полярність його полярність, так і специфічну взаємодію його молекул з молекулами спирту і ізоціанату. Як правило, наявність цієї взаємодії призводить до дезактваціі реагентів. Малополярни, але інертний щодо специфічної взаємодії з реагентами розчинник є більш сприятливим середовищем для протікання реакції. br/>
II. Реакції изоцианатов c первинними амінами
Реакції ізоціанатовов або ціанової кислоти з амінами служить загальним методом отримання моно-, ді-і тризаміщений сечовин.
Гідратація ціанаміду у присутності кислот також призводить до похідних сечовини, і, хоча цей метод не знайшов загального застосування в силу труднощі отримання ціанамід, він використовується в промисловості для отримання самої сечовини.
Механізм утворення заміщених сечовин з реакції амінів з ізоціанатами, ймовірно, аналогічний вищеописаному зі спиртами (для активації ізоціанату використовуються тільки третинні аміни, оскільки первинні та вторинні будуть вступати в реакцію). Але взаємодія протікає значно легше, оскільки основність амінів вище основності спиртів. p align="justify"> Механізм утворення сечовин при реакції амінів з ціанової кислотою досить докладно вивчений [25]. Спочатку утворюється цвіттеріонов интермедиат, який можна вловити за рахунок перенесення протона або на розчинник, або від розчинника; при цьому виникають іони (I) або (II) і в підсумку сечовина (III). У випадку сильно нуклеофільних амінів освіта цвіттеріонов є стадією, що визначає швидкість процесу, в той час як у випадку слабоосновних амінів такий лімітуючою стадією служить перенесення протона. Тому каталіз освіти сечовини (наприклад, за допомогою звичайно застосовуваних теоретичних амінів) ефективний тільки в реакціях за участю слабоосновних амінів. Активною часткою є нейтральна ціанової кислота (рКа 3.29), а не ціанат-іон, і сумарне рівновагу сильно зрушено убік сечовини ([NH2CONH2]/[NH3] [HCON], K = 1? 1011 л? Моль-1).
...
