ивності відбитого від зразка променя лазера для трьох полімерів. На графіку 1 чітко видно багато-стадійність процесу термолізу поліметілметакріла-та (оргскла), що відрізняє його від одностадійного процесу випаровування летючих рідин. На графіку 2 відзначена двустадійность процесу деструкції поліетилену низької щільності, і тільки деструкція полі-етиленгліколю з молекулярною масою 40 000 протікає в одну стадію. Слід відзначити, що на початковій стадії нагрівання протікають в основному тільки процеси розподілу на частини макромолекул полімерів (розриви хімічних валентних зв'язків), а потім вони проходять В
Рис. 2 - Схема установки контактного термічного аналізу та реєстратора
В
Рис. 3 - Результати запису сигналу з фотоприймача для різних досліджених матеріалів: 1 - поліметилметакрилат, 2 - поліетилен низького тиску, 3 - поліетиленгліколь з молекулярною масою
000 одночасно з фізичними процесами випаровування продуктів деструкції - дрібних фрагментів макромолекул.
На відміну від летючих рідин полімери не можуть випаровуватися цілими макромолекулами або скипати при нагріванні до температури Т1. Сильне міжмолекулярної взаємодії в полімерах забезпечує настільки міцний зв'язок макромолекул між собою по всій їх довжині, що енергетично вигідніше використовувати процес поступової деструкції - терморазложенія (відділення бічних груп, деполімеризації), ніж випаровування з поверхні. Такі процеси спостерігаються при повільному нагріванні. p align="justify"> З підвищенням температури роль міжмолекулярної взаємодії слабшає. Оскільки швидкість руйнування фізичних ван дер Ваальсових зв'язків вище, ніж більш міцних хімічних, вони швидше реагують на зростання температури. Тому при високій швидкості нагріву на короткий час вдається досягти більшого ступеня дисоціації фізичних зв'язків макромолекул без їх розпаду на дрібні фрагменти. При температурах, близьких до Т1, міжмолекулярної взаємодії стає настільки слабким, що полімер готовий перейти в газоподібний стан, при цьому об'єм речовини різко зростає з огляду збільшення відстаней між макромолекулами (поблизу перегину поверхні Р) на лінії спінодалі). У такому стані макромолекули стають нестійкими. Вони володіють надлишком енергії в порівнянні з їх рівноважним станом. При ослабленні фізичних зв'язків інтенсифікується тепловий рух ділянок макромолекул, посилюються коливальні і обертальні рухи окремих груп, що викликають додаткове навантаження на хімічні зв'язки. У результаті починається процес термічного розпаду навіть тих зв'язків, які при низьких температурах залишалися міцними, швидкість реакції зростає і маса зразка зменшується значно швидше, ніж в умовах повільного нагрівання. При цьому механізм реакцій може змінюватися. p align="justify"> Оскільки температура Т визначається енергією D міжмолекулярної взаємодії, можна записати, що D = аят, де а - коефіцієнт, з...
