а б подумки) розкласти на дві напівреакції - окислення відновника і відновлення окислювача. Кожній напівреакції за участю електроліту відповідає своє значення електродного потенціалу (ще його називають редокс-потенціал). Електрони заряджені негативно, тому вони будуть прагнути перейти від системи з меншим j до системи з великим j. ОВР йде мимовільно, якщо у передбачуваного окислювача j більше, ніж у передбачуваного відновника. Якщо ж ми намагаємося використовувати в ролі окислювача систему з меншим j, те реакція не піде. Інший варіант міркувань. Едс ОВР дорівнює j окислювача - j відновника. А DG =-nFe. Щоб реакція йшла мимовільно, потрібно DG <0, тобто ерс e> 0.
Для ОВР, як для будь-якої реакції, DG В° =-RTlnK. Тоді-RTlnK =-nFe В°, lnK = nFe В°/RT, K = exp (nFe В°/RT), де e В° = j В° ок-ля - j В° восст-ля - стандартна ерс реакції.
Приклад. Чи можлива якась ОВР між металевою міддю і водним розчином солі заліза (3 +)? Випишемо можливі напівреакції і знайдемо в довіднику відповідні j В°. Зверніть увагу, що всі рівняння напівреакцій записуються в стандартній формі як відновлення окислювача зі знаком оборотності. Реально, звичайно ж, в тій системі, де j менше, буде йти зворотний процес - окислення.
(1) Fe3 + + e = Fe2 +; j В° 1 = 0,77 В;
(2) Fe3 + + 3e = Fe; j В° 2 = - 0,04 В;
(3) Cu 2 + + e = Cu; j В° 3 = 0,34 В;
j В° 2 <
Вплив рН на окислювально-відновні властивості і напрям ОВР
У водних розчинах концентрація іонів водню змінюється в дуже широких межах - від кількох міль/л в кислих розчинах до 10-14 - 10-15 моль/л в лужних, тобто на 15 порядків. Тому, якщо в ОВР утворюються або витрачаються іони водню або гідроксилу, то рН дуже впливає на напрям таких реакцій. Розглянемо на прикладі трьох варіантів відновлення перманганату.
(1) MnO4-+8 H + +5 e = Mn2 + + 4H2O; j01 = 1,51 В;
(2) MnO4-+4 H + +3 E = MnO2 + 2H2O; j02 = 1,69 В;
(3) MnO4-+ e = MnO42-; j03 = 0,56 В.
j1 = j В° 1 + (0,0591 B/5) lg ([MnO4-] [H +] 8/[Mn2 +]) = 1,51 В + (0,0591 B/5) lg ([MnO4-]/[Mn2 +]) - (8 * 0,0591/5) pH. Якщо прийняти стандартними всі концентрації, крім рН, то
j1 = 1,51 У -0,0946 В * рН. При рН = 7 це дає 0,85 В.
Аналогічно j2 = 1,69 В - 0,0788 рН, при рН = 7 виходить 1,14 В, а при рН = 14 = 0,59 В.
Побудуйте на одному графіку залежності потенціалів трьох систем від рН. Рівняння лінійні, тому достатньо обчислити j при двох значеннях рН (наприклад, 0 і 14) і з'єднати прямий (пряму 1 довести тільки до pH = 6, тому що далі осідає Mn (OH) 2).
Тільки у третьої системи потенціал не залежить від рН, а у двох інших різко падає із зростанням рН, тобто окисні властивості перманганату найсильніше виражені в кислому середовищі, а в лужної його важче відновити і, навпаки, сполуки нижчих ступенів окислення легше окислити.
Система 3 є самим слабким окислювачем і за потенціалом, і за кількістю прийнятих електронів. Тому третій варіант відновлення реалізується лише в дуже сильно лужному середовищі, де виходить j3> j2, і тільки при нестачі відновника. Якщо ж відновника достатньо, то буде йти процес 2. Процес 2 за потенціалом краще, ніж 1, але поступається за кількістю електронів. Більш суворим критерієм напрямку процесу буде DG.
Розглянемо, наприклад, ці три варіанти при окисленні йодиду до йоду: I2Ї +2 e = 2I-. Стандартний потенціал цього відновника, незалежно від рН, 0,54 В. (А в іншого відновника потенціал може теж залежати від рН).
(1) 2MnO4-+ 16H + +10 I-= 4Mn2 + + 8H2O + 5 I2Ї; n = 10;
(2) 2MnO4-+ 8H + + 6I-= 2MnO2 + 4H2O + 3I2Ї; n = 6;
(3) 2MnO4-+ 2I- = 2MnO42-+ I2Ї; n = 2;
Висловимо ерс цих трьох систем через рН, приймаючи всі інші концентрації стандартними.
e1 = 1,51 - 0,54 + 0,00591 lg [H +] 16 = 0,97 - 0,0946 pH (B); DG =-nFe; D1G/F = -9,7 + 0,946 pH (B);
e2 = 1,69 - 0,54 + (0,0591/6) lg [H +] 8 = 1,15 - 0,0788 pH (B); D2G/F = -6,9 + 0,473 pH (B)
e3 = 0,56 - 0,54 = 0,02 (B) незалежно від рН; D3G/F = - 0,04 B.
Найбільш вигідна та з реакцій, у якої менше DG в розрахунку на одне і теж кількість речовини (тут - На 2 моль перманганату). Якщо в рівняннях конкуруючих реакцій різні коефіцієнти, то спочатку треба їх домножити так, щоб вони стали однаковими, а потім вже порівнювати DG. Реакції 1 і 2 рівноймовірні, якщо D1G = D2G. Вирішивши це рівняння щодо рН, отримуємо рН = 5,9. При менших рН D1G
