лення конкретного сульфіду можна судити по убутку енергії Гіббса для відповідної хімічної реакції. Величина зміни енергії Гіббса залежить не тільки від температури, але і співвідношень тисків дисоціації сульфіду, сульфату, оксиду і сірчистого ангідриду. Якщо сульфід, сульфат і оксид металу мають при даній температурі високі значення пружності дисоціації, то окислення сульфіду відбуватиметься з освіту металу і сірчистого ангідриду. Якщо сульфід, сульфат і оксид металу мають низькі значення тиску дисоціації, то окислення відбуватиметься до стану сульфату.
Сульфіди важких кольорових металів можуть окислюватися в залежності від температури за різними схемами залежно від температури: при низьких температурах окислення відбувається до сульфату, при високих температурах порядку 700-900 о С окислення відбуватиметься до оксидів. При більш високих температурах окислення сульфіду може призводити до утворення металу.
Освіта оксидів і сульфатів при випалюванні відбувається за такими кінцевим реакціях:
МeS + 1,5O 2=MeO + SO 2 (1.13)
SO 2 + O 2=2SO 3 (1.14) + SO 3=MeSO 4 (1.15)
Перша реакція практично незворотна, тому утворення сульфату визначатиметься співвідношенням констант рівноваги двох последуюшіе реакцій. Для реакції (1.14) константа рівноваги визначається рівнянням:
КР=(1.16)
Звідки P=P (1.17)
Константа рівноваги реакції (1.15) визначається виразом:
K=P (1.18)
Парціальний тиск усередині печі буде визначатися рівнянням (1.17).
Якщо парціальний тиск SO3 в печі буде більше пружності дисоціації сульфату металу, тобто P gt; P, то буде відбуватися утворення сульфатів (сульфатізірующий випал).
Якщо парціальний тиск SO3 в печі буде менше пружності дисоціації сульфату металу, тобто P lt; P, то буде відбуватися утворення оксидів (окислювальний випал).
Таким чином, сульфатізірующий випал вимагає більш високих концентрацій сірчистих газів в пічної атмосфері. Температура процесу випалу повинна бути обмежена до 600-700оС, щоб запобігти дисоціацію сульфатів. Обидва ці умови легко забезпечуються при проведенні процесу випалювання в печах киплячого шару, де автоматично можна регулювати температурний режим і належний склад газів. Як сульфатізірующий, так і окислювальний випал вимагають гарного контакту пічних газів з обпікає матеріалом. Це також найкращим чином досягається в печах киплячого шару.
Реакції окислення сульфідів киснем повітря є екзотермічними гетерогенними процесами. Вони протікають на межі розділу твердої і газоподібних фаз через ряд послідовних стадій. Режим таких реакцій визначається умовами підведення і відведення тепла. Тому в цих процесах виняткову роль відіграють процеси дифузії та теплопередачі. Постійна температура в умовах випалу може встановитися за умови рівності швидкості підведення і відведення тепла. Вона залежить від співвідношення між швидкістю реакції та інтенсивністю тепловідведення. Швидкість гетерогенних процесів не може зростати необмежено із зростанням температури. Вона визначається істинної швидкістю реакції на поверхні твердої фази і швидкістю підведення реагуючих речовин до реакційної поверхні за рахунок молекулярної і конвективної дифузії. В області низьких температур реакція знаходиться в кінетичної області, коли найбільш повільної стадією є сама хімічна реакція. У цій області швидкість процесу буде сильно залежати від температури. Швидкість реакції в цьому випадку описується рівнянням Арреніуса:
кин=A · e (1.19)
де Е - енергія активації хімічної реакції, Дж/моль;
А - постійна, незалежна від температури.
При підвищенні температури реакція може перейти в дифузійну область, коли найбільш повільної стадією стає стадія підведення реагуючих речовин до реакційної поверхні або відведення газоподібних продуктів реакції від реакційної поверхні (дифузійна стадія). Швидкість реакції в цьому випадку мало залежить від температури. Якщо лімітуючої стадією є внутрішня дифузія, то швидкість реакції буде описуватися закономірностями внутрішньої дифузії:
== (1.20)
де А - постійна
- товщина плівки твердих продуктів реакції;
t- час.
Якщо найбільш повільної стадією є зовнішня дифузія, то швидкість реакції буде описуватися законом Фіка для молекулярної дифузії, оскільки в безпосередній близькості від твердої поверхні завжди є нерухомий шар, в якому масоперенос здійснюється за рахунок молекулярної дифузії:
=DS (1.21)
де D - коефіцієнт дифузії, см2/с;
S - площа твердої поверхні, см2;
- градієнт концентрації, г/см4.
Дослідження кінетики окислення сульфідів показують, що при окислювальному випалюванні в киплячому шарі, коли матеріал відразу ж н...
