кість окислення. При температурах вище 1200 В° С швидкість окислення була настільки велика, що вже не могла бути виміряна на установці з мікроваги.
При температурі 1200 про С і вище швидкість випаровування триокиси вольфраму виявляється не нижче швидкості його утворення . Форма кінетичної кривої окислення визначається швидкістю дифузії кисню до поверхні і формою зразка, тобто характером зменшення площі поверхні, що бере участь в реакції. У міру улетучивания оксиду площа металу зменшується і швидкість реакції сповільнюється.
1.8 Механізм окислення вольфраму.
В інтервалі між 500 і 600 В° С, а також при більш низьких температурах реакція окислення визначається дифузійним процесом. В результаті окислення при 500 про З протягом 6 год не було виявлено слідів місцевого розтріскування зразка у крайок. При 600 В° С вже спостерігалося деяке місцеве розтріскування. Параболічна крива окислення при 500 В° С свідчить про те, що константа швидкості окислення збільшується з часом. Захисні властивості окисної плівки поступово погіршуються, що можна пояснити зміною її складу або мікрорастресківаніем на поверхні розділу між оксидом і металом. Зміни складу можливі. Насамперед у зовнішніх шарах окисної плівки утворюється трехокісь вольфраму. У результаті реакції у твердій фазі між вольфрамом і його вищим окислом з'являється WO 2 , та інші оксиди вольфраму.
При 500-600 В° С тиск надає порівняно невеликий вплив на швидкість окислення. У інтервалі температур 650-950 В° С спостерігаються відхилення від дифузійного характеру реакції окислення: у зв'язку з залишковими напруженнями і деформацією металу у крайок зразка реакція окислення в сильному ступені локалізована. При температурі 950 В° С важливу роль відіграє і тиск.
Швидкість окислення різко підвищувалася при товщині окисної плівки, відповідної зміни ваги на 2000-4000 мг/см 2 . Механізм окислення в цьому інтервалі температур представляється наступним чином. Тон-кий шар окисної плівки утворюється відповідно до загальними законами дифузії. При певній товщині плівка розтріскується; в деяких місцях, де плівка відстає від металу, відкривається доступ кисню до металу і знову відбувається наростання шару оксиду до критичної величини. Такий безперервний процес розтріскування по всій поверхні є функцією часу. Так як в умовах, визначаються дифузією, відбувається лише освіта тонкої окисної плівки, то основна частина утворилися окислів робить дуже слабкий вплив на кінетику реакції. В результаті тісного контакту окисленого шару з киснем утворюється вищий оксид вольфраму WO 3 . Це підтверджується даними рентгенівського аналізу. При товстих окисних плівках двоокис вольфраму може існувати тільки у вигляді дуже тонкої плівки на межі розділу метал - окислений шар. Оскільки при 950 В° С тиск надає більш помітний вплив на хід реакції окислення під часу, летючість WO 3 в середовищі, збідненої киснем, також починає позначатися на реакції.
В інтервалі температур 1000-1300 про С. механізм окислення у великій мірі залежить від температури і тиску. При температурі 1000 В° С і тиску кисню 0,1 ат утворюється окісний шар, а при 1200 В° С і вище і тиску кисню 0,01 am на зразку не виходить окисної плівки, яку можна було б виміряти. Однак окисна плівка може бути присутнім на металі, але оксиди випаровуються в міру їх утворення. Хід реакції окислення у часі визначається швидкістю, з якою кисень підводиться до реагує поверхні, дифузією випаровується з поверхні оксиду і геометричною формою поверхні зразка. При деякому значенні температури в межу ах цього інтервалу теоретична швидкість випаровування стає більше швидкості окислення. Величина цієї температури залежить від тиску кисню. p> Механізм окислення вольфраму при 1200 В° С і вище аналогічний механізму горіння вуглецю. Вивчення реакції горіння вольфраму в кисні представляє певні труднощі. При температурах нижче 1200 В° С окиси на вольфрамі утворюються при тиску кисню 0,1 ат, тому дослідження повинні проводитися при температурах вище 1200 В° С, коли швидкості реакції більш високі. Площа поверхні зразка відіграє важливу роль; тривалість реакції вельми мала. Хід кривих окиснення при температурах понад 1150 В° С змінюється внаслідок плавлення оксидів, так як у зразків, підданих високотемпературному окисленню, спостерігалося округлення кромок. Однак таке явище могло статися і внаслідок випаровування окислів.
Передбачається, що зміна швидкості окислення при температурах вище 1150 В° С пояснюється структурними змінами в окислах. Вважається, що головним чинником, регулюючим хід реакції окислення в інтервалі температур 1100 -1200 В° С, є летючість окислів.
Таким чином, можна вважати, що процес окислення вольфраму і механізм його окислення пов'язані з температурою і тиском складної залежніс...
