в можна використовувати найрізноманітніші реагенти: дихромат натрію, гексаціаноферрат (III) калію, перкіслоти, оксид срібла, діоксид свинцю і пр.): В
.9 Окислення альдегідів
.9.1 Окислення альдегідів неорганічними окислювачами
Альдегіди легко окислюються до карбонових кислот при дії найрізноманітніших окислювачів, серед яких найбільш часто використовуються перманганат калію або реагент Джонса. Група С = О дуже легко окислюється, що часто призводить до утворення карбонових кислот під дією кисню повітря просто при їх зберіганні. <В
В
На жаль, реагент Джонса не володіє високою вибірковістю по відношенню до інших функціональних групах, у всіх такого роду випадках ідеальним селективним окислювачем виявляється водно-спиртової аміачний розчин оксиду срібла (реагент Толленса, не торкається С-С зв'язок, подвійну або потрійну, гідроксильну групу спиртів та ін.)
В В
Ця реакція широко використовується для ідентифікації альдегідів (реакція В«срібного дзеркалаВ»).
У водному розчині аміаку <# "21" src = "doc_zip78.jpg"/>
при додаванні до якого альдегіду <# "26" src = "doc_zip79.jpg"/>
Якщо реакція проводиться в посудині з чистими і гладкими стінками, то срібло випадає у вигляді тонкої плівки, утворюючи дзеркальну поверхню. За наявності щонайменших забруднень, срібло виділяється у вигляді сірого пухкого осаду. p> Також в аналітичній практиці має місце бути реакція окислення альдегідів гідроксидом міді (II), при цьому можна виділити три форми його приготування:
а) у вигляді свіжоприготованого осаду Cu (OH) 2 при нагріванні,
б) у формі комплексу з аміаком [Cu (NH3) 4] (OH) 2,
в) у складі комплексу з сіллю винної кислоти (тартрат калію-натрію) (реактив Фелінга). p> При цьому утворюється червоно-цегляний осад оксиду міді (I) або металева мідь (реакція В«мідного дзеркалаВ», більш характерна для формальдегіду):
CH = О + 2Cu (OH) 2 RCOOH + Cu2O? + H2ОC = О + Cu (OH) 2 HCOOH + Cu? + H2О
R-CH = O + 2 [Cu (NH3) 4] (OH) 2 RCOOH + Cu2O? + 4NH3 + 2H2OCH = O + 2Cu (OH) 2/(CuSO4 + NaKC4H4O6 В· 4H2O + NaOH) RCOOH + Cu2O? + 2H2O
3.9.2 автоокисления альдегідів
Як вже згадувалося, альдегіди повільно окислюються в нейтральному середовищі на повітрі при кімнатній температурі до карбонових кислот. Ця реакція прискорюється при опроміненні або при додаванні Fe (II) і являє собою типовий ланцюгової радикальний процес. Зазвичай ланцюг зароджується в результаті утворення ацильного радикала за рахунок фотохімічного диспропорционирования:
В
ацильні радикал виникає і при відриві атома водню альдегідної групи за допомогою ініціатора - перекисного радикала або молекулярного кисню:
В
Ключовий стадією розвитку ланцюга є утворення перкіслоти RCO3H, яка далі окисляє альдегід до карбонової кислоти:
В
Слід зазначити, що ароматичні альдегіди піддаються окислення киснем набагато легше, ніж аліфатичні, внаслідок більш високої стабільності бензоїл-радикала.
.9.3 окислених по Байєру-Віллігера
Важливе практичне значення має реакція окислення ароматичних альдегідів перкіслотамі. Продуктами цієї реакції виявляються або карбонові кислоти, або складні ефіри фенолів (окислення по Байєру-Віллігера). br/>В
По суті окислення ароматичних гідроксіальдегідов перкіслотамі є подальшим розвитком реакції Декін, що полягає у перетворенні о-і п-гідроксибензальдегід в пірокатехін і гідрохінон при окисленні водним розчином перекису водню.
.9.4 Окислювально-відновні реакції альдегідів
Альдегіди при нагріванні у водно-спиртовому розчині лугу можуть діспропорціоніровать з утворенням рівних кількостей первинного спирту і карбонової кислоти (реакція Канніццаро).
В
Під дією алкоголятов алюмінію альдегіди також схильні до диспропорціонування з утворенням складних ефірів (реакція Тищенка):
В
.10 Окислення кетонів
Кетони інертні по відношенню до більшості окислюють агентів, але повільно розщеплюються гарячим розчином перманганату в лужному середовищі або азотній кислоті з деструкцією вуглецевого скелета.
В В
Під дією перкіслот кетони , Як і альдегіди, вступають в реакцію Байєра-Віллігера, в результаті якої в зв'язок ОС-З формально впроваджується атом кисню. З ациклічних кетонів утворюються складні ефіри, а з циклічних - лактони. <В
.11 Окислення амінів
Всі аміни порівняно легко окислюються через свою основний природи. Найлегше окислюються до оксидів третинні аміни. В якості окислювачів використовують перекис водню у воді, органічні перкіслоти (тріфторперуксусная), перманганат калію. p> Перекис водню і надкислоти окислюють третинні аміни до N-оксидів.
R3N + HOOH? R3N +-O-+ H2O
У разі первинних і вторинних амінів спочатку утворюються N-оксиди перегруп...
