за рахунок валентних коливань групи С = О п'ятичленного лактонного кільця, а інтенсивний дублет при 1675 і 1660 см -1 - за рахунок валентних коливань групи С = С (На які накладаються коливання уздовж всієї пов'язаною системи). Сигнал при 1460 см -1 приписаний ножичним коливанням групи СН 2 . p> Незважаючи на складність області характеристичних коливань, були зроблені спроби провести їх кореляції, наприклад:
смуга при 1320 см -1 приписана деформації С-2-ОН, смуга при 1275 см -1 - коливанням С-2-О, смуга при 1140 см -1 - коливанням С-5-О та смуги при 1025/990 см -1 - деформації лактонного кільця. br/>
1.3.4 Спектроскопія ядерного магнітного резонансу
У спектрі 13 З ЯМР L-аскорбінової кислоти при повному придушенні спін-спінової взаємодії з протонами, як і очікувалося, з'явилися сигналів, які були співвіднесені з конкретними атомами молекули (рис. 3.11).
В
Неповна придушення спін-спінової взаємодії з протонами призводить до очікуваного розщеплення сигналів, тобто С-1, С-2 і С-3 (синглет), С-4 і С-5 (дуплети) і С-6 (триплет). Сигнали С-4 і С-5 вдалося диференціювати після того, як був отриманий спектр при повному придушенні спін-спінової взаємодії з протонами похідного, дейтерірованного по положенню 4, де сигнал при 77Оґ м. д. став кодонів внаслідок спін-спінової взаємодії з дейтерієм. Сигнал С-3 був ідентифікований завдяки його великому (19Оґ м. д.) слабопольному зрушенню при зміні рН від 2 до 7, що призводить до депротонування С-3-ОН. Особливо цікавий спектр 1 Н ЯМР L-аскорбінової кислоти, так як його ретельний аналіз дозволяє визначити конформацію молекули у водному розчині. При знятті спектру в D2O чотири протона ОН-груп заміщуються на дейтерій і не проявляються у вигляді сигналів. Інші чотири протона (Н-6, Н-6 ', Н-5 та Н-4) утворюють систему АВМХ, причому протони при С-6 нееквівалентний через хиральності атома С-5. p> Тонка структура цих сигналів не проявляється в низьких магмагнітних полях (60 або 100 МГц), але вище 300 МГц виявляється спін-спінова взаємодія, яка не є взаємодією першого порядку. Це розщеплення особливо помітно в спектрі 1 Н ЯМР аскорбату натрію (рис. 3.12).
Значення констант спін-спінової взаємодії J, отримані з таких спектрів, дозволяють визначити переважну конформацію L-аскорбінової кислоти у водному розчині. Наприклад, знайдено, що J h4 , H5 становить 1,8 Гц. Це відповідає передвіщеному значенням для конформації, що на рис. 3.13. Таким чином, переважна конформація навколо зв'язку С-4-С-5 у водному розчині така ж, як і в кристалі (рис. 3.8). p> В рівній мірі інформативна кореляція констант спін-спінової взаємодії з конформацией навколо зв'язку С-5-С-6.
В
В
В
Можливі стабільні конформери представлені на рис. 3.14. Припустивши, щ...
