о спостережувані константи спін-спінової взаємодії є ваговим усереднюванням теоретичних величин для трьох конформеров, можна обчислити їх населеність (табл. 3.4). І знову краща конформація навколо зв'язку С-5-С-6 в розчині ідентична виявленої в кристалі. Подібність переважних конформації бічних ланцюгів в кристалічній решітці і в розчині пояснюється, можливо, відсутністю в обох випадках внутрішньомолекулярних водневих зв'язків. Але, звичайно, міцні міжмолекулярні водневі зв'язки утворюються між сусідніми молекулами аскорбінової кислоти в кристалі і з молекулами води у водному оточенні.
1.3.5Масс-спектрометрія
У мас-спектрі L-аскорбінової кислоти, зафіксованому при іонізації молекули під дією електронного удару, мається інтенсивний пік з m / е 116 поряд з піком молекулярного іона ( m / е 176) ( рис. 3.15). Було висловлено припущення, що фрагментація відбувається за рахунок відщеплення бічного ланцюга з подальшим руйнуванням кільця, що відповідає наявності найбільш інтенсивних сигналів (рис. 3.16).
В В
В
2 Хімічні властивості l -аскорбінової кислоти
Деякі перетворення L-аскорбінової кислоти вже згадувалися в розділі, присвяченому встановленню структури молекули.
Ці та інші реакції будуть детально розглянуті в наступних розділах.
2.1 Алкілування і ацилирование
Як і у багатьох вуглеводів, первинний гідроксил при С-6 L-аскорбінової кислоти легко піддається тріфенілметілірованію (трітілірованію) під дією тріфенілхлорметана в піридині (Рис. 4.8). br/>В
Метилирование L-аскорбінової кислоти діазометаном проливає світло на таутомерну природу вітаміну. Підвищена кислотність гідроксилу при С-3 дозволяє відтитрувати його діазометаном в ефірі; при цьому утворюється
3-О-метіласкорбіновая кислота. Реакція супроводжується утворенням невеликих кількостей 1-метил- П€ -L-аскорбінової кислоти внаслідок присутності мінорних кількостей таутомерію. Обидва з'єднання піддаються подальшому етілірованію діазометаном, даючи 2,3-ді-О-метил-L-аскорбінову і 1,2-ді-O-метил- П€ -L-аскорбінову кислоту відповідно (Рис. 4.9)
В
Під дією лугу з подальшим підкисленням 2,3-ді-О-метильних похідне зазнає цікаву ланцюг перетворень. Утворюється не простий моноциклічний лактон, а Біциклічні похідне з єдиним вільним гідроксилом - 2,3-ізодіметіл-L-аскорбінова кислота. Кислотний гідроліз цього продукту призводить до 3-О-метил-L-аскорбінової кислоти, яка також виходить при стоянні на холоду водного розчину 1,2-ді-O-метил- П€ -L-аскорбінової кислоти, що супроводжується втратою лабильного метильного залишку при С-1. Як і слід було очікувати, 3-O-метил-L-аскорбінова кислота легко метіліруется під дією діазометана в ефірі, утворюючи 2,3-ді-О-метилірованої похідне. Описані перетворення підсумовані на рис. ....
