слабша зв'язок ЦПК. У синглетному збудженому стані молекула має більшу енергією, що і призводить до розриву обох можливих зв'язків ЦПК. У даному випадку відбувається розрив зв'язку С (1)-С (7), а не її зсув. Очевидно, рекомбінація і утворення нової зв'язку між атомами С (1) і С (8) радикала
41 (що призводило б до борнановому скелету) неможливі через більшої відстані між цими атомами, ніж відстань між атомами з неспареними електронами дірадікала
40 .
В
Опромінення 4-ацетил-2-Карена ( 42 ) у присутності сенсибілізатора дає продукти з біцикло [3.2.0] гептанової структурою, 43 тобто заміна гідроксиметильне групи на ацильну не впливає на механізм реакції.
В
Однак опромінення кетона 42 за відсутності сенсибілізатора викликає принципово іншу перегрупування: утворюється продукт 1,3-ацильного зсуву (2-ацетил-3-карен ( 43 )), і трициклічні спирти - продукти циклізації II типу за Норріш обох присутніх в реакційній середовищі кетонів. 43
В
Не зовсім зазвичай ведуть себе при опроміненні цис - ( 44 ) і транс -4-каранони ( 45 ). Хоча будова молекул дозволяє здійснити розщеплення II типу за Норріш зв'язків С (3)-С (4) і С (4)-С (5), серед продуктів фотоперетворення цис -каранона ( 44 ) виявлені тільки з'єднання, що утворилися в результаті розщеплення зв'язку С (4)-С (5). 44
В В В В
Всупереч очікуванням, не спостерігалося освіти альдегіду 46 і епімерізаціі кетона 45 . Однак при опроміненні останнього в присутності трет -бутіламіна в продуктах реакції було знайдено невелике (> 1%) кількість аміду 47 . Це свідчить про те, що гомолитического розрив зв'язку С (3)-С (4) все-таки відбувається, але у вкрай незначною мірою.
Формально фотохімічне поведінка кетонів 44 і 45 дуже схоже на аллільном перегрупування ОІ, Оі-ненасичених кетонів. 45 Кроп з співавторами вважав фотохімічну перегрупування каранонов 44 і 45 першим прикладом ціклопропільного аналога фотохімічної аллільной перегрупування. 44 Однак у випадку ОІ, Оі-ненасичених кетонів реакція оборотна, а в разі кетонів 44 і 45 - ні.
За аналогією з ОІ, Оі -Ненасиченими кетонами можна вважати, що напрямок О±-розщеплення вуглецевих зв'язків обумовлено "аллільном" впливом ЦПК, який послаблює зв'язок С (4)-С (5) за рахунок ефекту сполучення або індуктивного. У утворилися радикалах 48 і 49 повинні розкритися зв'язку С (1)-С (6) або З (1)-С (7). Співвідношення присутніх у продуктах реакцій ціклопентанонов і ціклобутанонов (3:1) відображає переважне розкриття більш замещенной зв'язку С (6)-С (7) і відносну стабільність третинного ( 50, 51 ) і вторинного ( 52, 53 ) радикалів. p> Є і ще одна відмінність аллільних фото...
