I) метілмезопірофеофорбіда (а)
1.4 Реакції нуклеофільного заміщення при карбонільним атомі вуглецю в положенні 13 (1) форбінових похідних хлорофілу
У зв'язку з тим, що атом вуглецю карбонільної групи в положенні 13 (1) доступний для нуклеофільного атаки і є можливість делокалізації?? Тріцательного заряду на атомі вуглецю в положенні 13 (2) за рахунок сполучення з хлоринового циклом і карбметоксільной групою, для форбінових похідних хлорофілу можливі реакції розкриття екзоцікла V при дії нуклеофилов за схемою:
Рис.11 Схема реакції нуклеофільного розкриття екзоцікла V
Наприклад, дією на феофорбіди (а) (2) і (b) (4) лугом (КОН) в метанолі отримують хлорин е 6 (7) і батьківщин g 7 (9) . Обробкою феофорбідов (а) і (b) діазометаном отримують тріметіловие ефіри відповідних хлоринов (7) і (9) . Мабуть, і в тому і в іншому випадку нуклеофілом, що розкриває екзоцікл, є метилат-аніон. Це підтверджується результатами роботи, в якій т.м.е. хлорину е 6 (8) і батьківщина g 7 (10) отримують з відповідних метілфеофорбідов дією розчину метилат калію в метанолі з пиридином. У роботі така ж реакція проведена в більш жорстких умовах. Суміш т.м.е. хлорину е 6 (8) і батьківщина g 7 (10) отримують дією метилат натрію на суміш метілфеофорбідов (а) (3) і (b) (6) в сухому метанолі з ТГФ під азотом і потім суміш розділяють хроматографією на оксиді алюмінію.
Малюнок 12 Форбіновие похідні хлорофілу
феофітин (а): R 1=CH 3, R 2=Phyt, R 3=H, R 4=CO 2 CH 3
феофорбід (а): R 1=CH 3, R 2=H, R 3=H, R 4=CO 2 CH 3
метілфеофорбід (a): R 1=R 2=CH 3, R 3=H, R 4=CO 2 CH 3
(4) феофітин (b): R 1=CH=O, R 2=Phyt, R 3=H, R 4=CO 2 CH 3
(5) феофорбід (b): R 1=CH=O, R 2=H, R 3=H, R 4=CO 2 CH 3
(6) метілфеофорбід (b): R 1=CH=O, R 2=CH 3, R 3=H, 4=CO 2 CH 3
Рис.13 Похідні хлорофілу
(7) хлорин е 6: R 1=R 2=R 3=H, R 4=CH 3
(8) т.м.е. хлорин е 6: R 1=R 2=R 3=CH 3, R 4=CH 3
(9) батьківщин g 7: R 1=R 2=R 3=H, R 4=CH=O
(10) т.м.е. батьківщин g 7: R 1=R 2=R 3=CH 3, R 4=CH=O
Аналогічне розкриття циклу V відбувається при дії амінів (див. рис. 14):
Рісунок14. Механізм реакції розкриття екзоцікла V з амінами
При дії на метілфеофорбід (а) (3) метиламіну і етиламіну в ТГФ при кімнатній температурі отримують з хорошим виходом відповідні аміди. У реакцію вступають всі форбіновие похідні хлорофілу, що містять фрагмент? - Кетокислоти. Порівняння реакційної здатності в цій реакції феофитина (а) і (b) і відповідних хлорофілів, тобто магнієвих комплексів, показує, що комплекс більш реакційно здатний в цій реак...
