интезу фотосенсибілізаторів з віддаленої гідроксильною групою. Одна зі стадій цього синтезу полягає в реакції з ацетилацетоном (див. рис.4) [9]:
Рис. 4. Взаємодія 3 - (a-метоксіетіл)-хлорин е 6 т.м.е. з ацетилацетоном.
Ацетатат ??цинку в цій реакції вводиться в якості слабкої основи, необхідного для іонізації і для освіти цинкового комплексу.
Реакція Вильсмейера
Активність безметальних похідних хлорофілу в реакціях електрофільного заміщення з розкриття циклу невелика, тому такі преврашеніе проводять з відповідними металокомплексу [14-16]. У разі реакції Вильсмейера використовують комплекси міді (II), нікелю (II) і заліза (III).
При формілювання по Вільсмейера похідних хлорофілу, що не містять винильной і карбонільної груп, заміщення відбувається в 20-положенні. При дії комплексу Вильсмейера на Cu (II) дезокси-метілмезопірофеофорбіда (а) утворюється відповідне формільное похідне в положенні 20 [17]:
Рис. 5. Формілювання по Вільсмейера Cu (II) дезокси-метілмезопірофеофорбіда (а).
вінільного група більш реакционноспособна, ніж метинового місток в положенні 20. При обробці формілірующей сумішшю комплексу Fe (III) - хлорину е 6 т.м.е. утворюються моноформільное (по винильной групі) і діформільное (по винильной групі і по 20-положенню) похідні з виходами 7% і 30%.
Малюнок 6. формілювання по Вільсмейера Fe (III)-хлорину е 6 т.м.е.
При формілювання Fe (III)-ізохлоріна е 4 д.м.е. (12) утворюється тільки продукт реакції по винильной групі.
Малюнок 7. формілювання по Вільсмейера
При дії формілірующей суміші на Cu (II)-метілмезопірофеофорбід (а) відбувається заміна гідроксилу енольной форми на хлор з подальшим формілювання енольной форми.
Реакція похідних хлорофілу і комплексу Вильсмейера з N, N-діметіламіноакролеіном проходить по 20-положенню хлоринового циклу, навіть якщо в молекулі вихідної сполуки є карбонильная і вінільного група. При дії цього комплексу на Ni (II) 9-дезокси-метілмезопірофеофорбід (а) (13) [17] або комплексу Ni (II) мезохлоріна е 6 т.м.е. (14) дає 20-формілвінільное похідне (виходи 80% і 75% відповідно). У разі комплексів Ni (II) метілмезопірофеофорбіда (а) (15) і метілпірофеофорбіда (а) (16) заміщення йде також у 20-положення (виходи 83% і 63%).
Малюнок 8. Синтез формил-вінільних похідних по Вільсмееру.
Ціанування комплексу Cu (II) метілмезопірофеофорбіда (а) проводилося за допомогою бромціан в хлороформі в присутності хлориду олова і суспендованого карбонату калію. Реакція зазвичай закінчується через 7-9 годин з виходом 40-50% після деметаллірованія.
Рис. 9. Ціанування Cu (II) метілмезопірофеофорбіда (а)
Дією на Cu (II) метілмезопірофеофорбід (а) хлорметілметілсульфіда в присутності хлориду титану в сухому хлористом метилені при 40 о С було отримано 20-СН 2 SCH 3 похідне з виходом 74-77% після ПТСХ.
Рис. 10. Отримання 20-СН 2 SCH 3 Cu (I...
