них. Флуоресценцію використовують в люмінесцентному аналізі, сцинтиляційних лічильниках, дефектоскопії, мікробіології, медицині, біофізиці і т.д. [15].
. 3.2 Теоретичні основи флуоресценції
Флуоресценція - фізичний процес, різновид люмінесценції. Флуоресценцією зазвичай називають випромінювальний перехід збудженого стану з самого нижнього синглетного коливального рівня S1 в основний стан S0. У загальному випадку флуоресценцией називають дозволений по спину випромінювальний перехід між двома станами однаковою мультіплетності: між синглетними рівнями або триплетними. Типовий час життя такого збудженого стану складає 10? 11? 10? 6 с. Флуоресценцію слід відрізняти від фосфоресценції - забороненого по спину випромінювального переходу між двома станами різної мультіплетності.
Згідно з уявленнями квантової хімії, електрони в атомах розташовані на енергетичних рівнях. Відстань між енергетичними рівнями в молекулі залежить від її будови. При опроміненні речовини світлом можливий перехід електронів між різними енергетичними рівнями (Малюнок 5).
Після поглинання світла частина отриманої системою енергії витрачається в результаті релаксації. Частина ж може бути видана у вигляді фотона певної енергії. Різниця енергії між енергетичними рівнями і частота коливань поглиненого світла співвідносяться між собою рівнянням (III постулат Бора):
(2)
де і - енергія переходу
h?- Загальна енергія фотона
Малюнок 5 - Схема енергетичних переходів в молекулі при виникненні люмінесценції.
Квантовий вихід флуоресценції показує, з якою ефективністю проходить даний процес. Він визначається як відношення кількості випускаються і поглинаються фотонів.
Квантовий вихід флуоресценції може бути розрахований за формулою:
(3)
де - кількість що випускаються в результаті флуоресценції фотонів
- загальне кількість поглинаються фотонів.
Ф - квантовий вихід флуоресценції [16].
1.3.3 Хемілюмінесценція
Хемілюмінесценція - сверхравновесное випромінювання, яскравість якого перевищує яскравість температурного випромінювання. При проходженні хімічної реакції і відбувається відступ від рівноваги. Хемілюмінесценція є окремим випадком люмінесценції (Малюнок 6).
Малюнок 6 - Енергетика процесу хемілюмінесценції для реакції A + B + AB ... реакція ... - gt; Р + h?
Процес хемілюмінесценції в загальному випадку прийнято ділити на дві стадії:
Стадія порушення - утворення при проходженні хімічної реакції з достатньою енергією продукту реакції (Р) у збудженому стані (Р *) в якому випромінювальний перехід можливий:
+ B + ... реакція ... - gt; Р * + К + М + ... (інші продукти) (4)
Стадія люмінесценції: Р * - gt; люмінесценція - gt; P +
Інтенсивність випромінювання та швидкість реакції пов'язані співвідношенням:
?; (5)
де число молекул продукту, що утворюється в одиницю часу в одиницю об'єму;
- квантовий вихід збудження, це відношення числа порушених молекул до загального числа утворюються молекул;
квантовий вихід люмінесценції відношення числа молекул Р *, які віддали енергію у вигляді випромінювання, до загального числа збуджених молекул; інтенсивність самої хемілюмінесценції
число фотонів випромінюваних з одиниці об'єму реагує суміші за одиницю часу.
Хемілюмінесценція виникає при багатьох хімічних реакціях - наприклад, при рекомбінації вільних радикалів у реакціях окислювання (при вільнорадикального окислення парів білого фосфору в газовій фазі, окисленні люминола у водному розчині і т.п.). У цьому випадку, як і в реакціях біолюмінесценції, що виділяється енергія не розсіюється у вигляді тепла, як це відбувається в ході більшості екзотермічних хімічних реакцій, а витрачається на освіту одного з продуктів реакції у збудженому електронному стані. Для випромінювання світла в ході хемілюмінесцентний реакції необхідно виконання, як мінімум, двох умов: по-перше, енергія, що виділяється в ході реакції повинна перевищувати ~ 41-71,5 ккал/моль і, по-друге, різниця енергій основного і збудженого стану продукту реакції повинна бути нижче ентальпії хімічної реакції.
При дотриманні цих умов можливе утворення з досить високим виходом окисленої форми люциферина у збудженому стані і подальший перехід в основний стан з...
