ної пари в разі R=t-Bu, проте експериментально це поки не підтверджено.
Здатність атома галогену в RX до комплексоутворення з AlCl3 або інший жорсткої кислотою Льюїса різко зменшується від фтору до йоду, внаслідок цього активність алкилгалогенидов в якості алкилирующих агентів в реакції Фріделя-Крафтса також зменшується в ряду RF gt; RCl gt; RBr gt; RI. З цієї причини алкіліодіди не застосовують як алкилірующего агента.
Різниця в активності алкілфторідов і алкілбромідов настільки велике, що дозволяє селективно заміщати фтор у присутності брому в одній і тій же молекулі (Мал. 35) [3]:
Рис. 35. Різниця в активності алкілфторідов і алкілбромідов
.2.5 Взаємодія амінів з азотистої кислотою
Первинні, вторинні і третинні аміни по-різному взаємодіють з азотистої кислотою, що використовується для встановлення типу аміну. Нестійку азотисту кислоту генерують дією сильної кислоти на нітрити.
Третинні аліфатичні аміни при звичайній температурі з азотистої кислотою не взаємодіють.
Вторинні аміни утворюють з азотистої кислотою стійкі нітрозаміни - рідкі або тверді продукти жовтого кольору:
NH + NaNO2 + HCl? R2N-N=O + NaCl + H2O (12)
Нітрозаміни є сильними канцерогенами. Показана можливість синтезу нітрозамінів в шлунку людини з містяться в їжі і лікарських препаратах вторинних амінів і нітритів Канцерогенна дія нітрозамінів засноване на їхній здатності алкилирован нуклеофільниє центри ДНК, що призводить до онкогенних мутацій.
Первинні аліфатичні аміни реагують з азотистої кислотою з виділенням газоподібного азоту. Реакція йде через освіту нестійкого первинного нітрозаміну, який ізомеризується в діазогідроксід, що перетворюється далі в сіль діазонію:
(13)
Подальший хід реакції залежить від природи вуглеводневого радикала.
Якщо R - аліфатичний радикал, то сіль діазонію дуже нестійка і негайно розкладається з утворенням молекули азоту і карбокатіон, який потім взаємодіє з розташованими в реакційній середовищі нуклеофилами (наприклад, з розчинником) або отщепляет протон і дає продукт елімінування. Наприклад, перетворення катіона н-пропілдіазонія можуть бути представлені наступною схемою (Рис. 36):
Рис. 36. Перетворення катіона н-пропілдіазонія
Реакція не має препаративного значення. Процес використовується в аналітичних цілях для кількісного визначення первинних аліфатичних амінів, в тому числі природних? -амінокислот, За обсягом виділяється азоту.
Солі арилдиазония більш стійкі і можуть бути виділені з реакційної суміші. Вони є високореакціонноспособнимі сполуками і широко використовуються в органічному синтезі.
Процес отримання ароматичних діазосполук називається диазотировании і виражається наступним сумарним рівнянням. + NaNO2 + 2HCl? ArN2 + Cl- + NaCl + 2H2O (14)
Реакції солей арилдиазония можна розділити на два типи: реакції з виділенням азоту і реакції без виділення азоту.
Реакції, що протікають з виділенням азоту. Цей тип реакцій являє собою заміщення в ароматичному кільці, групою, що йде в якому є молекула азоту N2 (Мал. 37):
Рис. 37. Реакції солей арилдиазония
Реакції використовуються для введення різних заступників в ароматичне кільце.
Реакції, що протікають без виділення азоту. Найбільш важливою реакцією цього типу є азосочетания. Катіон діазонію володіє слабкими електрофільними властивостями і вступає в реакції електрофільного заміщення з аренами, містять сильні електронодонорні заступники. При цьому утворюються азосоединения (Мал. 38):
Рис. 38. Реакції азосочетания
Азосоединения містять довгу систему сполучених зв'язків і тому забарвлені. Вони використовуються як барвники. Освіта забарвлених сполук при взаємодії солей арилдиазония з ароматичними амінокислотами (тирозин, гістидин) використовується для їх якісного та кількісного визначення.
Аміногрупа є сильним активирующим заступником і ориентант II роду.
Анілін легко броміруется бромної водою з утворенням триброманіліну (Мал. 39):
Рис. 39. Реакція бромування аніліну
У більшості реакцій електрофільного реакционноспособна аминогруппа попередньо захищається шляхом ацилирования. Після проведення реакції ацильну захист знімають кислотним або лужним гідролізом (Мал. 40) [1]:
Рис. 40. Реакція ацилювання
.3 Методи отримання амінів
.3.1 Алкилирование аміаку і амінів
Аміак взаємодіють з алкилгалогенидами RX з утворенням на першій стадії солі алкіламмонія, яка з надлишком аміаку дає алкіламіни. Алкіламіни, будучи більш сильним нуклеофілом, ніж аміак, далі вступає в реакцію алкілгалогеніду з утворенням продукту діалкілірованія. Таким чином утворюється суміш моно-, ди-, тріалкіламінов і четвертинної аммон...
