відрізняються, гетеросілоксановая угруповання Si-OM n гідролітично нестійка. При дії води вона може або оборотно диссоциировать на іони Si-O - і M + (При n = 1 і M - Лужний метал), або оборотно або необоротно гидролизоваться з первинним утворенням фрагментів SiOH HOM n . На думку авторів [44] механізм гідролізу зв'язку MO-Si полягає в утворенні координаційного перехідного комплексу між молекулою води і молекулою гідролізуемого речовини з подальшим розпадом по схемами: В
Важливою властивістю ПМОС є стійкість до процесу термоокислению, яка залежить від багатьох факторів, а саме, від природи органічних радикалів, пов'язаних з кремнієм, структури макромолекул і типу металу [45-47]. При вивченні стійкості полімерів типу [(RSiO 1.5 ) n MO n /2 ] x до дії 10%-ного розчину соляної кислоти було показано, що стійкість в Залежно від природи металу і радикала у атома кремнію зменшується в ряді:
Ti> AL> Sn C 6 H +5 > C 2 H 5
Систематичне дослідження гідролітичної стійкості полиметаллоорганосилоксанов показало, що стійкість полімерів зростає при переході від лінійних структур до ціклоразветвленним і сітчастим.
Характер впливу металу залежить від його електронної будови: до р-або d-типу він відноситься. З збільшенням вмісту в полімерах p-металів термоокислительная деструкція ПМФС зростає, знижуються температури максимального розвитку процесу і значення уявної енергії активації. У полімерів, що містять d-метали, розпад характеризується більш високими значеннями зазначених величин, причому, найбільш стійкі сполуки з великим вмістом d-металу. У присутності в ланцюзі типового комплексообразователя d-металу і з збільшенням його змісту зростає ефект межцепних взаємодій, що призводять до утворення термічно стійких надмолекулярних структур. У разі полімерів, що містять у ланцюзі р-метал, процес термоокислению визначається основностью металу. Збільшення основності металу призводить до збільшення частки ионности зв'язку у фрагментах Si-OM, зростають межцепних взаємодії електростатичної природи, що так само призводить до утворення стійких до термоокислению структур [48].
Введення атома металу в силоксанова ланцюг збільшує термостійкість полімерів з метильними радикалами і трохи знижує стійкість полімерів з фенільними радикалами в порівнянні з ПОС. зменшення стійкості фенільних і метильних радикалів пов'язано з індуктивним впливом металу, під дією якого викликається відносне зменшення поляризації зв'язку кремній - радикал, тоді як у випадку метильної радикала полярність зв'язку збільшується [49].
При вивченні термостабільності ПМОС лінійного і ціклолінейного будови було показано, що основна частина летких продуктів, як і у випадку полиорганосилоксанов становить гексаметилциклотрисилоксан.
Підвищення...
