ностью ВЗМО. Аналогічним чином концепція перехідного стану використовується і при розрахунках спектрів. Це особливо важливо для координаційних сполук, де потрібен високий рівень обчислень методом ХФ, щоб результати могли бути застосовані для співвіднесення переходів. p align="justify"> Простим, але ефективним варіантом теорії функціонала щільності є метод Хартрі-Фока-Слейтера. Кореляцією електронів тут, як і в методі Хартрі-Фока, нехтують, а обмінний потенціал представляється у вигляді
vx (r) = -3? [(3/8?)? (r)] 1/3. (33)
Величина ? лежить в межах 0,7-1,0 (цей метод часто називають також X ? - методом).
.5 Кореляційні поправки
Електрони з односпрямованим спинами не можуть перебувати в одній точці простору і намагаються уникати один одного. Такий рух електронів називається корельованим. Енергія кореляції може досягати 5% від повної електронної енергії молекули. Облік кореляційної поправки доповнює розрахунки за методом ССП і призводить до зниження повної енергії молекули. Здійснюється ця процедура методом конфігураційного взаємодії (КВ) або методами, заснованими на теорії збурень Релея-Шредінгера. Процедура розрахунку кореляційної енергії розроблено поплив і співавторами на основі варіанту теорії збурень для молекулярних систем, розвиненого в работеах Меллера і Плессета. У неемпіричних розрахунку передбачена можливість обчислення кореляційних поправок другого, третього і четвертого порядку теорії збурень (В«МР2В», В«МРЗВ» або В«МР4В»). p align="justify"> Значення кореляційних поправок залежать від якості базисного набору, в якому виконується процедура ССП, тобто від способу опису віртуальних орбіталей у вихідній хвильової функції. Так, наприклад, базис 3-31ГФ в розрахунках за Меллеру-Плессету зазвичай не використовуються. Обчислення кореляційної енергії, проводять, як правило, в досить широких базисах. Метод Меллера-Плессета (МР) не дає можливості визначити повне значення кореляційної енергії (кореляційний поправка МР2 зазвичай становить приблизно половину цього значення), проте він вимагає значно менше машинного часу в порівнянні із звичайним конфігураційним взаємодією і, як показує практика, добре відтворює енергетичні ефекти електронної кореляції при порівняльних розрахунках молекул.
З метою економії машинного часу і пам'яті в розрахунках за методом МР остовне орбіталі зазвичай не включаються. У більш ранніх розрахунках за методом МР2 енергію розраховували на повному просторі зайнятих МО. У ряді завдань потрібно оптимізація геометрії з урахуванням кореляційної поправки другого порядку теорії збурень. Такий розрахунок можна провести як за методом BERNY, так і за методом Метага-Сержент, але в цих випадках у розрахунку за методом МР2 враховуються всі заповнені МО, а не тільки валентні. Взагалі для отримання надійних результатів при оптимізації геометрії в розрахунках за методом МР2 слід застосовувати базисний набір з включенням поляризаційних фрагментів. p align="justify"> Істотним недоліком методу Меллера-Плессета та інших методів обліку електронної кореляції є те, що вони не дають іншої інформації, крім кореляційної поправки до повної енергії молекули.
.6 Напівемпіричні методи
На практиці звичайно користуються як неемпіричних (ab initio), так і напівемпіричні методами. Вони відрізняються методикою обчислення матричних елементів, що описують електрон-електронні та електрон-ядерні взаємодії в системі. У напівемпіричних методах для цієї мети використовують наближені емпіричні формули і відомі з експериментів параметри атомів. У неемпіричних методах проводиться безпосередній аналітичний розрахунок матричних елементів. p align="justify"> Принципова відмінність напівемпіричних методів полягає в повну або часткову відмову від обчислення одноелектронних і двухелектронних інтегралів, що фігурують в методі ХФ. Замість точного оператора Фока використовується наближений, елементи якого отримують з емпіричних даних. Відповідні параметри підбирають для кожного атома (іноді з урахуванням конкретного оточення) і для пар атомів: вони або є фіксованими, або залежать від відстані між атомами. При цьому часто передбачається, що багатоелектронної хвильова функція є однодетермінантной, базис мінімальним, а базисні функції - симетричними ортогональними комбінаціями ОСТ ? J. Такі комбінації легко отримати з вихідних ОСТ ? J за допомогою перетворення
(34)
де Sij - матриця інтегралів перекривання (ця процедура називається ортогона...
