я структур, де ароматичне кільце побудовано на базі шікімовой кислоти, хіноїдному ж частина молекули - з некарбоксільних С-атомів a-кетоглутаровой кислоти. Це нафтохінон - 2-карбонова кислота (4), нафтохінон (5).
У представників сімейства Rubiaceae подібним шляхом утворюються і антрахінонові похідні. Додаткове шестичленное вуглецеве кільце їх молекули синтезується шляхом конденсації Нафтохіноновая похідного з діметілаллільной формою «активованого ізопрену» - ізопентенілдіфосфата (ІПФФ). Продукт конденсації - діметілаллілнафтохінон (6), піддаючись окисної циклізації, перетворюється на Антрахінон (7).
Схема 4. Освіта нафтохінонів і антрахинонов з шікімовой кислоти
У інших же вищих рослин антрахінонові похідні утворюються з ацетатних-малонатних залишків по типу полікетідного синтезу. Антрахінони є, мабуть, єдиною групою рослинних поліфенолів, вуглецевий скелет яких цілком синтезується по ацетатно-малонатному шляху (схема 5).
У цьому процесі як молекули-«затравки» бере участь молекула ацетил-КоА (1), до якої послідовно приєднуються сім молекул малоніл-КоА (2) з відщеплення від останніх в ході конденсації вільної карбоксильної групи і з утворенням полікетідной ланцюга типу полікетокіслоти (3). Ця кислота нестійка і набуває стабільну форму лише після замикання кілець з утворенням з неї проміжного з'єднання - антрона (4 - кетоформа, 5 - енольная форма). Відмінною особливістю структури антрона є наявність у 2-му положенні молекули його карбоксильної, а в 3-му - метильной груп. У ході подальших реакцій на шляху біосинтезу антрахинонов та інших антраценових похідних карбоксильная група зазвичай відщеплюється, а метильная або зберігається, або окислюється в спиртову або карбоксильну (б - емодінантрон). Найпростішим антрахінонових похідним є емодін (7), який зустрічається майже у всіх рослинах, що містять фенольні сполуки типу антрахинонов.
Схема 5. Полікетідний шлях утворення антрахинонов
фенольное з'єднання біосинтез рослинний
З інших рослинних фенолів по полікетідному механізму конденсації ацетатних одиниць синтезуються лише окремі специфічні сполуки. До числа останніх відносяться, наприклад, 6-метілсаліціловая кислота і орселліновая кислота, які в основному зустрічаються в лишайниках.
Утворилися феноли всіх основних класів і підкласів можуть надалі піддаватися додатковому окисленню із збільшенням числа фенольних ОН-груп в їх молекулі. Через ці групи легко можуть відбуватися реакції метилування, глікозилювання і ацилирования, що ведуть до включенню різних заступників в молекулу. Більшість фенолів зустрічається в рослинах у формі водорозчинних глікозидів. Можливі й деякі інші форми вторинної модифікації основної структури фенолів. В результаті кінцева структура індивідуальних сполук у межах кожного класу фенолів може в широких межах варіювати як по набору заступників, так і за іншими особливостям. Якими саме виявляться вторинні ознаки будови у індивідуальних представників поліфенолів в кожному окремому випадку, визначає скл...
