10. br/>
В
2,3-Ді-О-метил-L-аскорбінова кислота може бути піддана подальшому метилюванні іодметаном в присутності оксиду срібла з утворенням 2,3,5,6-тетра-О-метилованого продукту, а також трітілірованію первинної спиртової групи при С-6. Метилирование з подальшим зняттям трітільной захисної угруповання в кислому середовищі приводить до 2,3,5-три-О-метильних похідному (Рис. 4.11), яке, як було показано, бере участь в ланцюзі перетворень, ідентичних наведеним на рис. 4.10, і перетворюється на Біциклічні 2,3,5-ізотріметільное похідне. br clear=all>В
катализируемого кислотами естерифікація аскорбінової кислоти, наприклад ацетилювання, спочатку призводить до утворення О-6-ацильного похідного, а в більш жорстких умовах - до 5,6-Діефіри. Кристалічний 5,6-діацетат добре відомий; отримання 2,3,4,6-тетраацетата вимагає ще більш жорстких умов.
У лужних умовах електрофільна атака алкилирующих і ацілірующіх агентів залежить від кислотності і стерическую доступності гідроксильних груп при С-2, С-3, С-5 і С-6. Найбільш кислим є атом водню гідроксилу при С-3 (рКа = 4,25), але делокалізація негативного заряду у відповідному аніоні знижує його реакційну здатність і призводить до виникненню подвійної природи, яка виражається в тому, що алкилироваться може не тільки положення О-3, але і положення С-2. В результаті селективна модифікація положення О-3 утруднена, і домогтися її можна тільки за допомогою таких сильних алкилирующих і ацілірующіх агентів, як діазометан і хлорангідріди.
Втрата другого протона гідроксилом при С-2 (рКа = 11,79) призводить до утворення діаніона, який селективно алкілуючі і ацилирующей по тому становищу (рис. 4.12).
В
Подібний підхід можна використовувати при синтезі 2-О-неорганічних ефірів, наприклад 2-О-сульфату. Якщо захищені обидва гідроксилу при С-2 і С-3, то в присутності основи модифікується більш доступна стерично первинна спиртова група при С-6 і останню чергу - При С-5 (рис. 4.13). br/>В
2.2 Освіта ацеталей і кеталей
катализируемого кислотами освіта ацеталей і кеталей аскорбінової кислоти застосовується для специфічної захисту одночасно двох гідроксильних груп у процесі структурної модифікації. Такі 5,6-О-похідні, як ізопропіліденкеталь і бензіліденацеталь, добре відомі, а нещодавно з'явилася можливість селективно захищати гідроксильні групи при
С-2 і С-3 за допомогою реакційноздатних альдегідів (рис. 4.14).
В
Ці нові реакції відкрили шлях до селективного модифікуванню як первинних, так і вторинних спиртових груп молекули аскорбінової кислоти.
2.3 Окислення
L-Аскорбінова кислота є сильним відновником у водному розчині, однак у безводному середовищі це не так очевидно. Перша стадія окислення легко оборотна і призводить до утворення дегидроаскорбиновой кислоти, структура і властивості якої будуть розглянуті в наступному розділі. Дегидро...
