же повністю виключити як передачу ланцюга, так і обрив ланцюга за рахунок диспропорционирования.
У зв'язку з нерастворимостью ПТФЕ і зростаючих макрорадикалів у воді, обрив ланцюга в результаті рекомбінації радикалів також мало ймовірний, але, в принципі, можливий.
Таким чином, при мінімальній кількості ініціатора можна отримувати полімер з рекордно великою молекулярною масою (107 і більше).
Швидкість полімеризації убуває в наступному ряду фторолефінов:
CF2 = CF2 > CF2 = CHF > CF2 = CH2 > CFH = CH2 > CF2 = CFC1 > СF3СF = СF2
Дуже високу швидкість полімеризації ТФЕ пояснюють сильним зменшенням електронної густини ПЂ-зв'язку внаслідок наявності в ТФЕ чотирьох розташованих симетрично негативних атомів фтору.
Найбільш детально вивчена кінетика полімеризації ТФЕ у воді при тиску нижче атмосферного. Визначено константи елементарних актів росту і обриву ланцюга, а також виведено рівняння для загальної швидкості полімеризації під дією персульфата амонію при 40-70 В° С і тиску до 101 кПа (760 мм рт. ст.).
Залежність швидкості від тривалості полімеризації характеризується невеликим нестаціонарним ділянкою, після чого вона залишається постійної до значній мірі перетворення мономера. На стаціонарному ділянці в усьому вивченому інтервалі температур зберігається лінійна залежність швидкості від концентрації ТФЕ. Залежність швидкості полімеризації від концентрації ініціатора носить складний характер (рис. 1). При невисокій концентрації ініціатора (До максимуму на кривих) спостерігається лінійна залежність v від Син. Для цих концентрацій ініціатора отримані вирази для загальної швидкості полімеризації і констант росту і обриву ланцюга, в л/(моль В· с):
В
Розраховані середня ступінь полімеризації і час життя макрорадикалів:
В
Запропоновано також модель гетерогенної полімеризації, заснованої на припущенні, що обрив ланцюга здійснюється за рахунок рекомбінації радикалів, активні кінці яких зближуються за рахунок приєднання ланок мономера. У режимі пост-полімеризації кінетика може бути описана за допомогою однієї константи росту ланцюга. Однак експериментальну перевірку виведених рівнянь не можна вважати завершеною, оскільки отримані значення константи росту ланцюга мають великий розкид. Енергія активації росту ланцюга при гетерогенної полімеризації ТФЕ близька до 37 - 12 кДж/моль (9-3 ккал/моль). p> Полімеризація ТФЕ у воді при тиску 0,1 МПа (10 кгс/см2) і вище під дією персульфата амонію вивчена недостатньо.
В
Рис.1. Залежність швидкості полімеризації ТФЕ від концентрації ініціатора
1 - 60 В° С, См = 4.10 -4 моль/л;
2 - 40 В° С, См = 4.10 -4 моль/л;
3 - 60 В° С, См = 2.10 -4 моль/л;
Знайдено, що в області низьких концентрацій ініціатора (близько 2.10 -3 моль/л) порядок реакції по мономеру дорівнює 3, а при високих - змінюється ві...
