д 1 до 3.
Загальне кінетичне рівняння для вираження швидкості реакції полімеризації ТФЕ має вид:
В
де - концентрація мономеру;
- концентрація макрорадикалів;
У разі стаціонарного течії полімеризації:
- швидкість росту полімерного ланцюга.
У разі стаціонарного течії полімеризації:
або
V = (Кр * Кі/Ко) * [M В·] 2
де і - індивідуальні константи росту і обриву ланцюга; П„ - Середня тривалість життя зростаючого радикала. p> Аналіз вищенаведеного рівняння приводить до співвідношення:
В
де - це співвідношення, зване кінетичної довжиною ланцюга;
- швидкість росту і обриву полімерного ланцюга;
Це співвідношення можна написати у вигляді
В
Гранична температура полімеризації
В
1) припинення процесу полімеризації;
2) - процес деполімеризації, де - гранична температура.
В
Вивчення полімеризації ТФЕ в розчині CHF2Cl, CF2Cl2, CF2ClCFCl2 під дією Оі-випромінювання в інтервалі температур від -30 до +10 В° С виявило наступні закономірності. CF2ClCFCl2 і CF2Cl2 надають сенсибілізуючої дії в освіті вільних радикалів і збільшують швидкість полімеризації в порівнянні з полімеризацією в масі. CHF2Cl робить зворотний вплив. Константу швидкості росту ланцюга можна розрахувати з виразу kp = 3,6 В· 1010 е -5887/ T .
Висока швидкість полімеризації пояснюється великим значенням kp і надзвичайно низькою константою обриву ланцюга шляхом бімолекулярний рекомбінації зростаючих полімерних радикалів [18 л/(моль В· с) при 0 В° С в CF2ClCFCl2], що на 6 порядків менше відповідних констант для стиролу, метилметакрилату, вінілхлориду.
Нижче наведені енергії активації і константи швидкості реакцій макрорадикалів CF2 з різними розчинниками (у формулі розчинника ліворуч показаний атом, реагує з макрорадикалів):
Е, кДж/моль (ккал/моль) л/(моль-с)
Н-CF2Cl 45,6 (10,9) 1,0
Cl-CHF2 23,9 (5,7) 1,4 - 104
F-CHFCl 19,7 (4,7) 9,0 - 104
Cl-CFClCF2Cl 87,5 (20,9) 1,0
F-CFClCFCl2 61,1 (14,6) 4,2 В· 108
F-CCl2CF2Cl 18,0 (4,3) 1,2 В· 1013
Cl-CF2Cl 28,9 (6,9) 1,0
F-CFCl2 26,8 (6,4) 2,5
Кінетика емульсійної полімеризації ТФЕ також мало вивчена. Під дією Оі-опромінення полімеризація протікає зі швидкістю, пропорційної потужності дози в ступені 0,8. Молекулярна маса утворюється при цьому полімеру зменшується зі збільшенням концентрації емульгатора. Фотополімеризація під дією світла з довжиною хвилі 253,7 нм у присутності перекису водню, перфтороктаноата амонію, при 20 В° С і тиску 1,1 МПа (11 кгс/см2) протікає з індукційним періодом приблизно 3 хв. Швидкість полімеризації пропорційна концентрації перекису водню в ступені 0,61, що свідчить про переважне вплив бімолекулярного обриву зростаючих полімерних ланцюгів. Ступі...
