урана з AlEt 3, катализируемой комплексами pR - 59 або R, R, R - 13 (таблиця 1, рядки 4,5 ).
Таким чином, хемо-і енантіоселектівность каталітичних реакцій АОС з алкенами залежить від багатьох параметрів, серед яких структура каталізатора є найважливішим чинником. Як випливає з розглянутих вище прикладів, пошук активних і селективних каталітичних систем для реакцій функционализации алкенів за допомогою АОС відбувається шляхом широкого скринінгу вихідних реагентів, комплексів перехідних металів і умов реакції, оскільки часто важко встановити чітку кореляцію між ефективністю каталітичної системи і електронним і просторовою будовою каталітично активних центрів, на яких відбувається координація субстрату і його подальша трансформація. Серед досліджень, присвячених пошуку нових каталізаторів для хемо- і енантіоселектівних трансформацій алкенів під дією АОС, недостатньо уваги приділено АНСА-комплексам металів підгрупи Ti. Відомо, що ці сполуки виявляють високу активність і стереоселективність в реакціях полімеризації алкенів, проте, їх каталітичну дію практично не вивчено в реакціях гідро, карбо- і ціклометаллірованія алкенів, які, у свою чергу, можна розглядати в якості проміжних стадій полімеризацій процесів. Тому дослідження каталітичної дії АНСА-комплексів цирконію в реакціях алкенів з АОС важливо не тільки з точки зору створення нових ефективних методів побудови С-H, CC і метал-С зв'язків, а й у зв'язку з можливістю отримання важливої ??інформації про вплив структури каталізатора на напрям і стереоселективність реакцій, а також будові каталітично активних центрів, що може бути важливим моментом для розуміння механізмів ціглеровского каталізу.
3. Синтез енантіомерно чистих анса- з5-комплек Zr
З метою розробки нових каталізаторів для енантіоселектівной функционализации алкенів нами синтезовані енантіомерно чисті АНСА-комплекси Zr pS, pS - 65a, S, pS, pS - 13, S, pS, pS - 66 і вивчено їх дію в реакції алкенів з тріалкілаланамі.
Синтез вихідних рац- анса- цірконоцендіхлорідов rac - 65a, rac - 11a здійснювали згідно методам, описаним в роботах [89, 92]. Пов'язані Me 2 Si або Н 4 С 2 - містками бісіндени піддавали депротонування за допомогою бутиллітію в ТГФ, потім розчин літієвої солі аніону ліганда змішувався з суспензією ZrCl 4 в ТГФ, в результаті чого отримували рац- і мезо-ізомери комплексів 1a з виходом до 50 % і 61а з виходом до 30% (Схема 32). Каталітичне гідрування комплексів rac - 1a і rac - 61а призводило до rac - 11а (23%) і rac - 65а (15%), відповідно.
Схема 32
Вперше для комплексу з діметілсіліленовим містком рац - 65а проведено рентгеноструктурний аналіз і отримані параметри довжин зв'язків і кутів в комплексі (Мал. 1, Таблиця 3).
Кристалографічні дані для рац - 65a: брутто-формула C 20 H 30 SiZrCl 0.2 (M=365.31), моноклинная сингония, просторова група P2 1/c, a=10.4029 (2) Е, b= 16.3369 (7) Е, c=11.31606 (19) Е, в=92.4796 (17) °, V=1921.38 (9) Е 3, Z=5, T=200.2 K, м=0.913 мм - 1, d вич= 1.5785 мг/мм 3, F (000)=925.7, число незалежних віддзеркалень 3469 (R int=0.0138), зібрано віддзеркалень +5685 (4.64? 2И? 62.26), R 1=0.026925 (I gt;=2у (I)), wR 2=0.096142.
Малюнок 1. Структура комплексу rac - 65a згідно з даними РСА.
У результаті гідрування структура Si-яке містить комплексу рац - 65a незначно відхиляється від структури біс-інденільного аналога рац - 71a за такими параметрами як довжини зв'язків, діедральний кут між площинами ціклопентадіенільних кілець, кут Cl-Zr-Cl і кутами при атомі Si. Найбільші зміни зазнає кут центроид-Zr-центроид від 119,04 ° до 126,36 ° (г згідно зі схемою 1). Структура отриманих комплексів була також підтверджена за допомогою методів одно- і двовимірної ЯМР спектроскопії.
Таблиця 3 - Довжини зв'язків і кути між ними в з'єднанні рац - 65a
Зв'язок Довжина, ЕСвязь/уголДліна, Е/Кут, 0Zr1-Cl22.4430(6)CE-Zr2,2194(9)Zr1-Si33.3308(8)C11-C171.527(5)Zr1-Cl42.4326(8)C6-C71.528(4)Zr1-C12.622(2)C17-C181.503(5)Zr1-C32.476(3)C15-C61.535(4)Zr1-C42.449(3)C2-C71.523(5)Zr1-C52.4372(19)Cl4-Zr1-Cl297.41(3)Zr1-C82.554(2)C14-Si3-C394.01(11)C1-C21.499(4)C19-Si3-C14112.98(14)C3-C41.432(3)C1A-Si3-C19110.61(19)C5-C81.409(4)C15-C10-C14128.7(3)Si3-C31.873(2)C7-C2-C1109.1(3)Si3-C191.839(4)C6-C7-C2111.9(2)C1-C81.407(4)CE-Zr-CE126.36(5)C1-C101.421(4)PL-PL61.45(9)
З відомих випробуваних нами способів поділу рацемічних сумішей АНСА-комплексів на індивідуальні енантіомери [89, 126-131, 139] найбільш ефективним виявилося взаємодія літієвої солі (S) - 2,2 'бінафтола з рац-АНСА-L 2 ZrCl 2 (rac - 11a, rac - 65a) (Схема 33).
У цьому випадку відбувалося кінетичне поділ стереоізомерів з утворенням ...
