є внесок усіх електронів [3-5]. При виведенні рівнянь Кона-Шема (КШ), що є аналогом рівнянь Хартрі-Фока робиться наступне припущення. Передбачається, що для будь-якої реальної системи з потенціалом і щільністю існує така уявна «невзаємодіючими» система (тобто система, в якій відсутній межелектронного взаємодія) з деяким одноелектронне потенціалом, електронна щільність якої збігається з точною електронної щільністю реальної системи. Для такої системи точне рішення багатоелектронного рівняння Шредінгера представляється слетеровскім детерминантом? (), Що складається з одноелектронних орбіталей, щільність виражається як
, (3.2.1)
а одноелектронні орбіталі виходять як рішення одночасткову рівняння Шредінгера:
().
(3.2.2)
Доводиться, що якщо такий потенціал існує, то він єдиний.
Для невзаємодіючими системи функціонал енергії має наступний вигляд:
(3.2.3)
(3.2.4)
Для реальної взаємодіючої системи маємо:
,
, (3.2.5)
де величина отримала назву обмінно-кореляційного функціоналу.
У теорії Кона-Шема рівняння має наступний вигляд:
(3.2.6)
() =,
де - обмінно-кореляційний потенціал.
Точний вид обмінно-кореляційного функціоналу невідомий, але з різних фізичних міркувань було запропоновано багато різних варіантів. Якщо виражений у вигляді:, то можна отримати для матричного елемента (такий вираз:
. (3.2.7)
Це вираз вже може бути безпосередньо використано при формуванні матриці КШ в поданні базисних АТ.
Обмінно-кореляційні функціонали.
Розрізняють локальні (якщо є залежність тільки від r) і нелокальні (градієнтні, якщо залежать також і від) обмінно-кореляційні функціонали.
Найбільш поширені локальні функціонали: D30, VWN, Хартрі-фоковскій.
D30 (Dirac 1930 р інша назва: Slater)
, (3.2.8)
- WVN (Vasko, Wilk, Nussair, 1980). Результат отриманий чисельним рішенням задачі в моделі електронного газу. Формула складна, тому тут не наводиться.
HF (Хартрі-фоковскій обмінний функціонал.) Формула може бути легко виведена зі звичайних рівнянь Хартрі-Фока.
Нелокальні функціонали: B88, LYP, PW91.
B88 (Becke 1988)
, (3.2.9)
.
де, b=0.0042, тут і нижче.
- LYP (Lee, Yang, Parr, 1988 р).
=-,
(3.2.10)
,
де,=0.04918, b=0.132, c=0.2533, d=0.349.
PW91 (Perdew 1991)
. (3.2.11)
.
У результаті комбінування розглянутих вище обмінних і кореляційних функціоналів виходять наступні найбільш популярні обмінно-кореляційні функціонали:
1) BLYP:
, (3.2.12)
2) BP:
=, (3.2.13)
3) LSDA:
=+, (3.2.14)
а також «гібридні», тобто ті, які містять вклад.
4) B3P:
, (3.2.15)
де a0=0.2, ax=0.72, ac=0.81.
5) B3LYP:
(1- (1-, (3.2.16)
де aо, ax, ac - ті ж, що і для B3P. На сьогоднішній день B3LYP- найбільш популярний функціонал.
Основні особливості реалізації та застосування.
Реалізація дуже схожа на ХФ, але вимагається подання для r: або спеціальний базисний набір, або тривимірна сітка. Останнім часом схиляються саме до тривимірної сітці. У цьому випадку в будь-якій точці
Складність стандартного алгоритму (з негібридних функціоналом) складає ~ O (N3). Якщо скористатися швидким загасанням базисних функцій, то в ряді випадків вдається отримати O (N2) і навіть O (NlogN). Це питання нижче буде розглянуто докладніше. У разі гібридного функціонала ніяких переваг за часом обчислення перед ХФ немає. Працює повільніше (іноді в рази, іноді в десятки разів), ніж ХФ через додаткової роботи.
Основний недолік - неможливість систематичного уточнення результату. Метод - неваріаціонний в буквальному сенсі цього слова. Однак, він є варіаційним в рамках того функціонала щільності, який використовується. У разі ХФ є КВ, що дає хоча і трудомістку, але все-таки можливість поліпшення результатів. В даному випадку одержуваний результат розглядається як остаточний, тому він включає і обмін, і кореляції. З цієї причини використовувати після цього КВ або MPn абсолютно безглуздо. Цікаво, що в деяких програмах така можливість не заблокована. З тих же причин, є значні труднощі застосування DFT до збудженим станам.
Гідності. Можливість отримання хороших по точності результатів при розумних витратах. Відносно слабка залежніст...
