від рівноважного значення, визначаючи швидкість реакції, повинен, очевидно, впливати на величину енергії активації. У цьому полягає найважливіша особливість електродних реакцій в порівнянні з звичайними хімічними. Зміна потенціалу, яке ми можемо в відомих межах здійснювати за своїм бажанням, викликає зміна енергії активації, тобто змінює і швидкість процесу.
Питому швидкість електродної реакції зручно виражати через щільність струму. Для реакцій окиснення і відновлення на електродах можна записати наступні рівняння:
В
(1.5.1)
де - енергія активації.
Якщо ми знайдемо зв'язок між енергією активації або і зрушенням потенціалу від рівноважного значення, то з допомогою рівняння (1.5.1) можна визначити залежність між швидкостями реакцій або і.
Величина роботи А переходу 1 г-іона металу в розчин вимірюється різницею потенційної енергії катіонів на поверхні електрода і сольватованих катіонів у щільної частини подвійного шару, що знаходяться на відстані від поверхні електрода. У щільної частини подвійного шару здійснюється стрибок потенціалу. Висловлюючи величину А в електричних одиницях, отримаємо
(1.5.2)
Величина залежить від природи металу та концентрації іонів у подвійному шарі. Очевидно, що змінити потенціал металу можна, змінивши будова подвійного шару, зокрема, збільшивши або зменшивши концентрацію йонів у поверхні електрода. Цього можна певною мірою досягти просто зміною концентрації розчину. Проте в даному випадку такий варіант не підходить, так як нової концентрації відповідатиме новий рівноважний потенціал, і реакції окислення протікати не буде. Також потенціал можна змінити і за рахунок додатки ЕРС від зовнішнього джерела, причому через поверхню електрода протікає струм. Для цього повинен бути використаний допоміжний електрод, і від якого джерела ЕРС між електродами повинен бути пропущений струм. У Залежно від напрямку струму потенціал розглянутого електрода може бути зсунутий у бік більш позитивних або більше негативних значень від рівноважного [5].
Вимірюваний катодний струм визначається різниця струмів прямого і зворотного напрямку:
(1.5.3)
Оскільки струм обміну є приватним значенням струмів або при, рівняння (1.5.3) можна перетворити до виду
(1.5.4)
Так як функціональні залежності і мають вигляд і, то рівняння (1.5.4) можна записати у формі
(1.5.5)
Де - катодне перенапруження стадії розряду - Іонізації. p> Рівняння (1.5.5) у поєднанні з виразом для струму обміну є загальним рівнянням поляризаційної кривої для одностадійної реакції розряду - іонізації. Проаналізуємо рівняння (1.5.5), припускаючи, що, а - потенціал досить малий для того, щоб можна було знехтувати залежністю від . При виконанні умови, що набагато перевищує значення можна знехтувати другий експонентою в рівнянні (1.5.5), так що
...
