ику кількість рідини. p> А) рідина - чиста вода. Додали 1 моль води. br/>В
Зміна обсягу при цьому
= 18 см3.
V = 18 cм3/моль
- це мольний обсяг чистої води
б) рідина - чиста вода. Додали 1 моль етанолу. br/>В
Зміна обсягу при цьому
= 54 см3.
V = 54 cм3/моль
- це парціальний молярний обсяг спирту у воді
в) рідина - водний розчин етанолу з мольной часткою спирту N2. Додали 1 моль етанолу. br/>В
54 см3 18 см3
- це ПМ обсяг спирту в розчині з мольной часткою спирту N2
Очевидно, що величини ПМ обсязі не будуть однаковими в розчинах різних складів. Вони залежатимуть від складу розчину. Причому залежність парціальних мольних об'ємів компонентів від складу має непростий вид. Можна відзначити, що ця залежність симетрична, якщо на одній кривій буде максимум, то в цьому ж місці на іншій - мінімум. br/>В
Рис. 1 Залежність ПМ обсягів компонентів розчину (а - ПМ об'єм води; б - ПМ обсяг спирту) від складу розчину, вода (1 компонент) - етанол (2 компонент)
Слід зазначити, що оскільки парціальні молярний величини відображають зміну властивостей, то їх не можна уподібнювати відповідним мольну величинам. Парціальні мольні величини можуть приймати значення, які немислимі для мольних величин; наприклад, парціальний молярний обсяг може бути негативним, тоді як мольний обсяг таким бути не може. Можна вважати, що, наприклад, парціальний молярний об'єм компонента k є "удаваний" обсяг, який даний компонент займає в розчині при постійних Т і р, і що цей обсяг у загальному випадку відрізняється від істинного обсягу цього компонента в чистому вигляді при тих же умовах.
Парціальні мольні величини можуть бути утворені за допомогою рівнянь типу (4) від будь екстенсивної величини. Рівняння (4) справедливо не тільки для компонента k, а й для будь-якого іншого компонента. У загальному випадку, коли змінюються кількості молей всіх компонентів системи, екстенсивне властивість однорідної системи, що з k компонентів, можна представити у вигляді функції температури, тиску і чисел молей компонентів, тобто
(5)
Якщо зафіксувати постійними тиск і температуру, то отримаємо:
(6)
Утворюємо повний диференціал (6):
(7)
З урахуванням (4) з рівняння (7) можна записати
(8)
Або
. (9)
Враховуючи, що E-однорідна функція першого ступеня від незалежних аргументів nk і залучаючи теорему Ейлера про однорідних функціях, отримуємо з (9) вираз
(10)
Рівняння (10) показує, що всяка екстенсивна величина є величиною адитивною і являє собою результат складання парціальних мольних величин, помножених на числа молей цих компонентів.
Твір парціального мольного властивості компоненту k на число молей цього компонента можна розглядати як внесок компонента k в повне властивість розчину, тобто
. (11)
Всі термодинамічні рівняння, справедливі для чистих речовин, також справедливі і для парціальних мольних властивостей, тільки замість мольних величин фігурують парціальні молярний величини.
Якщо розчин двокомпонентний (або як ще кажуть, бінарний): k = 2
Співвідношення, отримувані в цьому випадку найпростіші. Запишемо їх спочатку в загальному вигляді:
(12)
При розподілі виразу (12) на загальне число молей () отримаємо:
, (13)
Рівняння (13) з урахуванням співвідношення (2) і определительного вирази для мольной частки компонента k () можна записати як:
. (14)
Запишемо ці ж вирази в застосовності до такій властивості розчину, як обсяг. p> = v 1 n1 + v 2 n2, (15) = v 1 N1 + v 2 N2. (16)
де V - повний об'єм розчину; v - мольний об'єм розчину; v 1 і v 2 - парціальні молярний обсяги компонентів 1 і 2 розчину; n1 і n2 - числа молей компонентів 1 і 2; N1 і N2 - молярний частки компонентів 1 і 2 в розчині.
Одне з найважливіших рівнянь теорії розчинів - рівняння Гіббса - Дюгема. Його можна отримати наступним чином. Продиференціюємо рівняння (10):
. (17)
Зіставляючи (17) і (9), отримаємо рівняння Гіббса-Дюгема у формі:
, (18)
або, поділивши всі члени в (18) на суму чисел молей, у формі:
. (19)
Це рівняння показує, що при постійних тиску і температурі і довільній зміні складу парціальні величини не є повністю незалежними.
Проаналізуємо рівняння Гіббса-Дюгема (19), записавши його для бінарного розчину в наступному вигляді:
1de1 = - N2de2. (20)
Продиференціюємо (20) за мольной частці другого компонента:
. (21)
З (21) видно, що 1) при збільшенні мольной частки другого...
