и зі швидкістю 1,5 град/хв, або підтримували ізотермічні умови з точністю В± 0,5 В°. R вимірювали за допомогою електрометра типу ІТН-7 за методикою, описаної раніше [7]; напруга на вимірюваному об'єкті 100 В. З урахуванням геометричних розмірів зразка розраховували питомий об'ємний електричний опір р ". Вимірювання R в процесі полімеризації ПБМІА і після завершення формування сітчастої структури в них проводили на одних і тих же зразках.
Температурна залежність R в процесі утворення ПБМІА з композиції I + III представлена ​​на рис. 1. Як видно, при збільшенні температури до ~ 60 В°, що на 20 В° нижче температури плавлення сполуки III, спостерігається різке зниження опору, пов'язане за даними ДТА [8] з плавленням евтектики, утвореної сумішшю I і III. Мінімальне значення опору /? Хв досягається в точці плавлення сполуки III (~ 80 В°) і пов'язано із зменшенням в'язкості системи, при цьому чим більше частка ТАК, тим нижче /? хв . Далі з підвищенням температури на залежності R - температура виразно проявляються два максимуму R m t і R m 2 . Температурне положення першого максимуму Т т , не залежить практично від співвідношення компонент I і III: змінюється тільки його величина, в той час як другий максимум проявляється тим раніше, чим більше мольна частка ТАК. При мольной частці ТАК рівною 0,5 два максимуму практично зливаються, а при 0,05 - вони рознесені на -150 В°.
Наявність першого максимуму можна, ймовірно, пояснити утворенням олігомеру, що відбувається по реакції (1). При цьому опір зростає внаслідок зміни рухливості при прогресуючому збільшенні мікров'язкості системи за рахунок підвищення молекулярної маси. Подальший процес структурування по реакції (2) супроводжується збільшенням опору, незважаючи на підвищення температури. При досягненні граничної в даних умовах щільності зшивання полімеру опір досягає максимального значення, після чого спостерігається звичайна залежність R від температури, пов'язана із збільшенням рухливості носіїв струму з температурою. І тільки вище температури склування полімеру Т з , можна спостерігати деяке зростання R, ймовірно, за рахунок того, що відбувається при цих температурах додаткового доотвержденія залишилися непрореагировавших функціональних груп. З рис. 1 випливає, що чим більше концентрація ДА у системі, тим при менших температурах досягається максимальне значення опору і, отже, гранична щільність зшивання, тобто збільшення частки ТАК прискорює процес зшивання, зміщуючи його в бік більш низьких температур. Однак більш високі термостійкість і електричні властивості набуває система з меншою кількістю ТАК. Якщо звернути увагу на характер Залежно R - температура чистого компонента I з другим максимумом при 250 В°, стає очевидним, що збільшення жорсткості полімеру і зменшення його молекулярної рухливості при нестачі ТАК може бути обумовлено збільшенням...
