я перегрупування Караново скелета в біцикло [3.1.0] гексановий. Схожа (з формальної точки зору) перебудова Караново скелета спостерігається в процесі перетворення оксима кар-2-ен-4-вона (
147 ) під дією азотистої кислоти. 133 З урахуванням природи функціонального заступника найбільш ймовірний шлях перетворення оксима
147 включає інтермедіати
148 - 152 .
В
Очевидно, що за перебудову Караново скелета відповідальний зрушення алкильной групи в зарядженої системі. Провівши квантово-хімічні розрахунки, автори 133 дійшли висновком, що 1,2-алкільний зрушення в аллільном іоні 152 неможливий з точки зору його просторової будови і термодинаміки. Що стосується іона 151 , то в ньому передбачається узгоджене елімінування азоту з одночасною атакою ацетатної групи і міграцією зв'язку С (5)-С (6). Катіон 153 стабілізується захопленням аніону NO 2 ВЇ . Перехідний стан типу 151 постулировалось раніше 130, 134 для пояснення піролізу моноацетата карандіола 141 .
В
Однак запропонований авторами циклічний интермедиат 154 лише формально - схематично описує перебудову зв'язків. Очевидно, що термічний зрушення зв'язку С (2)-С (3) може відбутися тільки в іоні. Можливо, вже отщепах (але узгодженим механізму) і присутня в реакції оцтова кислота сприяє утворенню проміжних іонів.
Ще більш дивний приклад скелетної перегрупування, зумовленої участю оксіімінной групи, описаний у роботі 135 . Реакція оксимов 3О±-гідроксіламінокаран-4-вона ( 155а ) і 3О±-( O -ацетил) гідроксіламінокаран-4-вона ( 155b ) з боргідридом натрію в ацетонітрилі приводить до продукту реакції 156 з семічленного конденсованим циклом.
В
У даному випадку ацетонітрил, мабуть, є не тільки розчинником, але і реагентом, так як і його відсутність перегрупування не відбувається. Автори I постулюють два можливих интермедиата реакції - А або В , - але відзначають, що механізм їх утворення поки неясний.
В
V . Висновки
Розглянутий в курсовій роботі великий матеріал свідчить, що вивчення хімічних перетворень Караново похідних виходить далеко за рамки того розділу органічної хімії, який прийнято називати хімією терпеноидов. 3-Карен - воістину унікальне природне з'єднання, яке надає дослідникам величезні можливості. Завдяки доступності 3-Карена, з нього порівняно легко отримують все нові похідні, які становлять інтерес як самі по собі, так і служать прекрасними моделями для вивчення механізмів реакцій. На нашу думку, серед природних сполук тільки бензол може зрівнятися з 3-Кареном за вкладом в теоретичну і синтетичну органічну хімію.
Хоча ми постаралися розглянути механізми відомих перегрупувань, уважний читач, очевидно, зазначив, що вони часто носять гіпотетичний, а іноді і...
