и 37 з виходами 63 - 72% були отримані в умовах високого розведення в результаті взаємодії ароматичних діамін з хлорпохідне оксодікарбонових кислот під дією триетиламіну [22].
Схема 17
Ціклотіомметілірованіе гідразину [23] з CH 2 O і H 2 S при мольному співвідношенні вихідних реагентів - гідразин: CH 2 O: H 2 S=1: 6: 4 і температурі 0 ° С призводить до селективного утворенню тетрациклічні макрогетероцикли 38.
Схема 18
Конденсація м-фенілендіамін за допомогою СН 2 О і H 2 S при температурі 20-70 ° С при співвідношенні 1: 6: 4 утворюється виключно макрогетероцикли 39 з виходом 91-99% [24].
Схема 19
Таким же чином з утворенням макрогетероцикли 40 (n=7) (вихід 40%) протікає взаємодія м-амінофенола з СН 2 О і H 2 S [25]. Примітним у цій реакції є, що в умовах високого розбавлення одночасно зменшується ступінь олігоконденсаціі (n=1) і вихід гетероциклу зменшується до 9%.
Схема 20
Ціклодіалкілірованіе о-амінофенола з дихлорида 1, отриманим з тетраетіленгліколя при кип'ятінні у воді призводить до N- (2-гідроксифеніл) аза - 12-краун - 4-ефіру 43 (схема 21) [26].
Схема 21
При взаємодії аніліну та її похідних з дііодідамі, отриманими з три-, тетра- або пентаетіленгліколей, під дією карбонату натрію в ацетонітрилі синтезовано ряд арілазакраун-ефірів 13 [27,28] (схема 22).
Схема 22
Таблиця 1
R1R2R3nВиход,% HOMeH113HHH251OMeHH226HHOMe240HCNH245HHOBn2-OMeHOMe2-HNHAcH2 - 326 - 42HNHAcNHAc242
У результаті реакції аніліну з дігліціділовим ефіром діетиленгліколю в метанолі при кімнатній температурі синтезований N-фенілаза - 14-краун - 4-ефір 45, у якому дві гідроксильні групи в макрогетероцикли [29,30] (схема 23).
Схема 23
1.3 Деякі аспекти застосування N, S, O-містять макроциклов
Серед усіх відомих макроциклічних сполук найбільш широке практичне застосування отримали краун-ефіри, через їх можливості підібрати для кожного конкретного випадку найбільш підходящий ліганд серед великої кількості однотипних з'єднань. За допомогою краун-ефірів вдалося розділити іони багатьох вкрай схожих за хімічними властивостями металів через їх здатності утворювати стійкі комплекси з перехідними металами. Краун-ефіри також застосовують в якості каталізаторів міжфазного переносу. Найбільший інтерес привертають сіро- і азотовмісних аналоги краун-ефірів. У літературі є велика кількість робіт, в яких N, S-містять поліпропіленгліколів досліджуються з точки зору застосування в якості біологічних моделей ензимів, сенсорів, комплексів по типу гість-хазяїн, застосовуються як ліганди в комплексах з перехідними металами [31, 32, 33, 34, 35, 36]. Не менша кількість публікацій пов'язано з вивченням властивостей різних змішаних окса-, тіа-, аза-краун-ефірів [37, 38, 39, 40], а також тіо-, фосфо-краун-ефірів [41,42]. Деякі з змішаних краун-ефірів також пропонується використовувати для екстракції і розділення перехідних металів [43].
Найбільш важливою властивістю макрогетероциклів є їх здатність утворювати стійкі комплекси, який може широко застосовуватися для екстракції солей важких металів з водних розчинів. В однакових умовах вивчена екстракція різних металів Cu 2+, Hg 2+, Pd 2+, і Ag + і т.д. [44] S, N-містять макроциклическими сполуками 46-48.
Рис. 1
Встановлено, що розчин макроциклу 46 в хлороформі кількісно екстрагує Cu 2+, Hg 2+, Pd 2+, і Ag +, частково Bi +2 і Au +. Макроцикл 47 кількісно витягується Ag +, Au +, Hg 2+ і частково Cu 2+, Pd 2+. Коефіцієнти розподілу металів нижче, ніж для реагенту 46, що, можливо, пов'язано з екрануванням робочій площині макрогетероцикли 47, тому тіадіазольние кільця не лежать в одній площині з макроциклическими. За допомогою з'єднання 48 екстрагується солі наступних металів: Cu 2+, Hg 2+, Pd 2+ і при pH gt; 7 Ag +.
Згідно з літературними даними до теперішнього часу дуже інтенсивно досліджуються екстракційні властивості S, N-вмісних макроциклічних сполук. Авторами встановлено, що S, N-містять аналоги дибензо - 18-краун - 6 49-51 з високими коефіцієнту чи розподілу (lg D Pd=0.5-0.9) витягують Pd 2+ з галогенсодержащих розчинників в області pH=3-7. Крім того, для цих сполук встановлено хороше комплексообразование при екстракції Hg 2+ [45]. Показано що, в кислих розчинах утворюються комплекси складу Hg (HL) n X 2 (X=Cl -, NO 3 -, Pic -), а в лужних розчинах-хелати (HgLX) nc депротонованої реагентом в якості ліганда.
