алогеніди в реакцію не вступають [21].
У реакцію вступають також олефіни, що містять функціональні групи, жірноароматіческіх і неграничні гетероциклічні сполуки і циклоолефинов (С6-С12), наприклад:
У разі диенов утворюється суміш продуктів, наприклад:
Наявність гідроксильної групи в молекулі олефина призводить до більш високих виходів відповідних продуктів:
Заміна цинк-мідної пари цинк-срібною парою призводить зазвичай до істотного збільшення виходу продуктів. Так, наприклад, у випадку метилакрилату при заміні цинк-мідної пари цинк-срібною парою вихід ефіру ціклопропанкарбоновой кислоти зростає з 9 до 80% [21].
Норріш (NORRISH)
Фотохімічне розщеплення карбонільних сполук з подальшим перетворенням утворилися вільних радикалів за типом I або II [22].
Тип I * (для ціклоалканонов в газовій фазі) - декарбонілірованіе ацілбірадікала і освіту Циклоалкани або алкенів (див. вище).
Тип II * (в рідкій фазі) - перехід? -водородного атома до кисню з утворенням 1,4-бірадікал і «фотоелімінірованіе», що приводить до олефину і Енолят, або циклізація бірадікал в похідне циклобутану:
У деяких випадках, наприклад при фотолізі Ізовалеріанова альдегіду (в парах), спостерігаються одночасно обидва типи перетворення [22]:
ВІДЕКВІСТ (WIDEQVIST)
Міжмолекулярна конденсація кетонів або альдегідів з дінітрілом
броммалоновой кислоти під дією іодістого калію і подальша циклізація в тетраціаноціклопропани [23]:
R, R=H, Alk, Ar H2O, тетрагідрофуран
У реакцію вступають також циклічні кетони (C5-C10). З ароматичних альдегідів і етилового ефіру бромціануксусной кислоти аналогічно отримують заміщені Циклопропан:
Ar=C6H4, C6H4Cl, C6H4OCH3, C6H4NO2
В якості побічних продуктів при цьому утворюються (з виходом 10-30%) RC6H4CH=C (CN) COOC2H5. [23].
БЛАН (BLANC)
Циклизация 1,4- і 1,5-дикарбонових кислот в кетони під дією оцтового ангідриду:
Розгалуження вуглецевого ланцюга, особливо наявність гемінальних CH3-груп, сприяє циклізації. При n=4 реакція проходить з малими виходами, при n gt; 4 утворюються міжмолекулярні ангідриди [24].
Кислоти з n=0,1, а також сполуки типу R2C (COOH) 2 в зазначених умовах перетворюються на ангідриди (відповідно до правила Блана):
Правило Блана: під дією оцтового ангідриду 1,4- і 1,5-дикарбонові кислоти перетворюються в кетони, а 1,2- і 1,3-дикарбонові кислоти - в ангідриди, наприклад [24]:
Правило Блана часто використовують при встановленні будови терпенів і стероїдів.
Блез (BLAISE)
Циклизация 2,6-дикетонов з утворенням ціклогексенонов під дією хлористого водню [25]:
R=CH3, C2H5
, 7-дикетонов в цих умовах ціклізуется з утворенням семічленного циклу, а 2,5-дикетони утворюють похідні фуран [25], наприклад:
Коуп (COPE)
Термічна ізомеризація 1,5-дієнів, що супроводжується міграцією аллільной групи від С - 3 до С - 1 і зрушенням подвійних зв'язків [26]:
Перегрупування є внутрішньомолекулярної реакцією, що протікає через циклічне перехідний стан з інверсією аллільной групи. Швидкість реакції залежить від природи заступників (Y і Z) і зменшується в ряду:
CN gt; CN + COOC2H5 gt; 2COOC2H5
, 5-Дієни, що не містять електроноакцепторних заступників, реагують, як правило, в більш жорстких умовах (~ 3000С). Дівінілціклопропан і дівінілціклобутан перегруповуються з розширенням циклу [26], наприклад:
У разі з'єднань типа ArC (YZ) CH2CH=CH2 перегрупування не відбувається. Синтез кетонів термічної изомеризацией 3-окси - 1,5-дієнів називають окси-перегрупуванням Коупа (oxy-Cope) [26]:
Перкін (PERKIN)
Отримання аліциклічних з'єднань алкилированием? - дікарбонільних з'єднань дігалогеналканамі у присутності алкоголята [27]:
У реакцію вступають різні дігалоген- і дікарбонільних з'єднання, а також? - кетонітріли, наприклад [27]:
Дикмана (DIECKMANN)
внутрішньомолекулярними конденсація складних ефірів двоосновних карбонових кислот у присутності основ з утворенням циклічних? - кетоефіров [28].
* Na, K, ROK, NaH, KH, KNH2, NaNH2, ** абс. C2H5OH, ефір
Легкість замикання циклу циклу залежить від природи? - заступника і зменшується в ряду H...
