gt; CH3 gt; C2H5 (подальше подовження ланцюзі не виявляє помітний вплив на швидкість реакції). Як правило, утворюються П'ятичленні цикли, але можливе отримання макроциклов. На напрям циклізації (розмір циклу) впливають заступники в? - Положенні (наприклад, метильная група блокує сусідню CH2-групу, а COOC2H5 - активує [28].
Ефіри, що містять гетероатомом (N, S, O), зазнають аналогічну конденсацію:
Побічні продукти ті ж, що і в реакції Кляйзена. Слід зазначити також можливість утворення ацілоінов, особливо при використанні Na і NaH.
Реакція широко застосовується для отримання поліциклічних систем. Метод Хауза-Бабад (House-Babad) - отримання циклічних кетонів циклизацией солей фосфонія (реакція, споріднена конденсації Дикмана) [28]:
Синтез Дикмана - Компа (Komppa) - конденсація щавлевого ефіру з ефірами глутаровой кислоти або її аналогів і подальша циклізація з утворенням? -дикетонами [28]:
Дільса - Альдера (DIELS - ALDER)
1,4-Приєднання з'єднань з активованою кратної зв'язком (діенофілов) до сполученим диенами з утворенням циклічних структур (дієновий синтез) [30].
У реакцію вступають циклічні, ациклічні та гетероциклічні 1,3-дієни і з'єднання з фрагментами
В якості діенофілов крім олефінів можуть бути використані сполуки, що містять угруповання та ін.
Реакція проходить, як правило, з високими виходами.
Наявність електроноакцепторних заступників в діенофіле і електронодонорних в дієн полегшує процес приєднання. Швидкість реакції зменшується зі збільшенням числа і обсягу заступників у вихідних речовинах.
дієнового синтез протікає за схемою цис-приєднання; компоненти орієнтуються у відповідності з правилом «накопичення насиченості», що призводить до утворення ендо- ізомерів:
Кислоти Льюїса не тільки прискорюють реакцію, але і викликають изомеризацию продуктів. Так, при реакції 2-метілбутадіен - 1,3 з метілвінілкетоном в звичайних умовах утворюється суміш 1,4- і 1,5-дізамещённих ціклогексенов відповідно 71:29; у присутності SnCl4 підвищується частка 1,4-ізомеру (93: 7).
Реакція Дільса - Альдера оборотна. При нагріванні аддукти зазвичай розпадаються на вихідні компоненти або дають нові діен- і діенофіл («ретро-реакція» Дільса - Альдера або «ретро-дієнових» розкладання), наприклад [31]:
Взаємодія несопряжённого диена з діенофілом, внаслідок ко?? орого трьох? -зв'язку перетворюються в три? -зв'язку з утворенням двох нових циклів, називають «гомо-реакцією» Дільса - Альдера, наприклад:
дієнового синтез широко застосовується у всіх областях органічної хімії.
Віхтерле (WICHTERLE)
Отримання бициклических кетонів конденсацією циклічних кетонів з 1,3-дихлор-цис-бутеном - 2 і подальшої циклизацией під дією сірчаної кислоти [32]:
При R=H і n=1,2 циклізація проходить за участю метильної групи бічного ланцюга:
Аналогічно ціклізуется неграничні аліфатичні кетони:
Бломквист (BLOMQUIST)
Синтез макроциклічних кетонів внутрішньомолекулярної конденсацією аліфатичних дікетенов, отриманих дегідрохлорування хлорангидридов дикарбонових кислот [33]:
У реакцію вступають також хлорангидріди неграничних кислот:
Побічні продукти: лінійні полімери типу: HOOC (CH2) n [CO (CH2) n] xCOOH і дикетони (в результаті міжмолекулярної конденсації). Остання реакція пригнічується при проведенні процесу в умовах сильного розведення [33].
Ружичка (RUZICKA)
Отримання циклічних кетонів піролізом солей дикарбонових кислот у вакуумі [35]:
n=до 31
У реакції можуть бути використані солі Ca, Th, Ce, V, Zr, Pb і Ba. Виходи кетонів залежать від розміру кільця: С5-С6 - ~ 80%, С7-С8 - 10-20%, С9-С13 - 0,5%, потім виходи дещо підвищуються (для С17 ~ 8%) і далі знову падають до ~ 2%. Побічна реакція - утворення макроциклічних дикетонов (до С34) [35].
Промислові варіанти процесу - нагрівання суміші кислот з оксидами зазначених металів при пропущенні парів кислоти над оксидом металу.
ХЕНСЛІ - Прелога - ШТОЛЛ (HANSLEY - PRELOG - STOLL)
Отримання макроциклічних ацілоінов циклизацией ефірів дикарбонових кислот під дією металевого натрію *:
=7, 8 і т. д.
Ацілоіни отримують лише при великому надлишку Na (4 екв), в іншому випадку відбувається циклізація по Дікманн. Виходи продуктів при n=7-11 складають ~ 40% і підвищуються зі збільшен...
