Краща за властивостями замша виходить при використанні тюленячого і тріскового печінкових жирів, що містять найбільшу кількість цих жирних кислот.
Результати досліджень, а також практика робота шкіряних заводів свідчать про те, що оптимальною дублячих здатністю володіють ті ворвані, йодне число яких не нижче 140. З цієї точки зору жир дельфінів і кутовий жир для дублення непридатні, що підтверджується практикою.
Згідно сучасним уявленням [1] автоокісленія жирів молекулярним киснем розвивається так, що молекула останнього приєднується до вільним вуглеводневим радикалам, що утворюється в результаті відщеплення водню від вуглеводневого радикала жирних кислот, в тому числі і від неграничних.
Загальна схема автоокисления така:
СН2- + O2?-CH- + O-OH;- CH- + O2 -?-CH -
O-O
При окисленні, наприклад, олеїнової кислоти найбільшому впливу кисню піддається не подвійний зв'язок, а метиленовая група жирних кислот, що знаходиться поруч з подвійним зв'язком [4] .В цьому випадку реакція проходить за схемою
- CH2-CH=CH - CH2- + O2?-CH2-CH=CH-CH- + OOH
CH2-CH=CH-CH- + O2?-CH2-CH=CH-CH -
O-O
Таким чином, при окисленні жирних кислот спочатку утворюються своєрідні речовини пероксидного характеру, в яких один з атомів кисню пероксидної групи має вільну ступінь окислення. Ці вільні радикали відрізняються високою активністю.
При зіткненні з вуглеводневими радикалами жирних кислот інших молекул гліцеридів вільні пероксидні радикали стабілізуються, відриваючи від них атоми водню. В результаті утворюються досить стабільні речовини, звані гіпероксідамі, і нові вільні радикали
- СH=CH-CH- + -CH2- CH2-?-CH=CH-CH- + CH2CH
O-O O-OH
Гідропероксідние сполуки можуть утворювати циклічні пероксиди за схемою
СН=СН - СН - СН2-?- СН - СН - СН - СН2 -
Про ----- Про Про ------ Про
Утворився циклічний перекис водню дуже нестійкий внаслідок наявності в ньому атома вуглецю, що має вільну ступінь окислення і розташованого поруч із пероксидної групою. Тому таке з'єднання легко розпадається з утворенням альдегідів:
СН-СН-СН-СН2-? -СН-СНТ + СН2-СНТ
O - O
Встановлено також, що гідропероксиди є сильними окислювачами. При взаємодії їх з подвійними зв'язками радикалів ненасичених жирних кислот утворюються епоксидні сполуки:
СН=СН -CH- + -CH=CH -?- СН=СН -CH- + -CH CH -
O-OH OH O
Ці реакції відіграють велику роль у процесах жирового дублення (см.п1)
автоокісленія неграничних жирів може бути значно прискорено, якщо до них додати з'єднання металів змінного ступеня окислення. До таких сполук відносяться розчинні в жирах жірнокіслие або нафтеновокіслие солі кобальту і марганцю. Ще не так давно вважали, що ці сполуки є каталізаторами окислення. В даний час встановлено, що розчинні в жирах солі металів змінного ступеня окислення насамперед є ініціаторами вільних радикалів, початківців ланцюги окиснення. У практиці дублення широко використовуються такі сполуки [5].
1.2 Окислення жирів
Окислення жирів відбувається за рахунок реакції приєднання кисню повітря до вільним активним радикалам R, які з'являтимуться в жирі в результаті впливу енергії.
Реакція має ланцюговий характер. Механізм процесу окислення відбувається на вуглеводневій ланцюжку, т. Е. Радикалі жирної кислоти:
Як правило, початковий період окислення характеризується утворенням ROOH - гідроперекисів. У процесі подальшого окислення при температурі до 50 ° C утворюються також альдегіди R-OH і кетони У цьому випадку кисень приєднується до вуглецевого атома по сусідству з подвійним зв'язком, а не за місцем подвійного зв'язку.
При температурах вище 50 ° C відбувається приєднання O 2 за місцем подвійних зв'язків і утворюються - циклічні перекису, а при температурах вище 170-300 ° C - епоксидні сполуки. Прискорення окислення відбувається в присутності: кванта світла, іонізуючого випромінювання, електричного розряду, підвищених температур, наявності вільних жирних кислот і перекисів, каталізують процес солей металу. Про хід окислення судять по перекисному числу, яке висловлюють кількістю грамів йоду, що витісняється з йодиду калію (KI) перекисами, що містяться в 100 грамах жиру.
<...
