инах сірчаної кислоти в присутності сульфату ртуті (II). Приєднання протікає за правилом Марковникова і призводить завжди до отримання кетонів, за винятком ацетилену, який дає ацетальдегід. На першій стадії потрійний зв'язок (можливо, скомплексірованная) піддається нуклеофілиюй атаці водою з проміжним утворенням вінілового спирту, який таутомерні перетворюється в карбонильное з'єднання. У даному випадку кето-енол'ное таутомерні рівновагу практично повністю зрушено убік освіти альдегіду або відповідно кетона.
До останнього часу гідратація ацетилену була найважливішим способом виробництва ацетальдегіду.
4. Піроліз солей карбонових кислот (Піріа, 1856 р.).
При нагріванні кальцієвих, барієвих або торієвих солей карбонових кислот до ~ 300 В° С утворюються кетони.
Суміші таких солей з форміат (солями мурашиної кислоти) дають альдегіди.
У промисловості виходять із самих карбонових кислот, пари яких при 300 В° С пропускають над оксидним марганцевим (II) (для альдегідів) або оксидними кадмієвими (II) або торієвих (IV) каталізаторами (для кетонів). p> 5. Відновлення по Розенмунду (1918 р.).
Отримання альдегідів прямим відновленням карбонових кислот важко, так як зазвичай процес не зупиняється на стадії утворення альдегіду і йде далі. За Розенмунду альдегіди отримують гидрированием аціхлорідов над паладієм, нанесеним на сульфат барію. У цілому ряді випадків каталізатор дезактивують добавками хіноліну з сіркою або тіомочевиною для запобігання відновлення подвійного зв'язку С = О.
6. Відновлення по Стефену (1925 р.)
При відновленні нітрилів хлоридом олова (II) в соляній кислоті також виходять альдегіди. Проміжно при цьому утворюються альдіміни, частково викристалізовується у вигляді гексахлорстаннатов (IV).
У Як відновлювача все частіше використовують також алюмогідрід літію. Це з'єднання, проте, не слід брати в надлишку, оскільки тоді альдімін буде відновлюватися далі до аміну
7. Взаємодія складних ефірів з реактивом Гриньяра.
Реакція ефірів мурашиної кислоти з алкіл-або арілмагнійгалогенідамі дає альдегіди.
Слід уникати надлишку реактиву Гриньяра; в іншому випадку утворюються вторинні спирти. Тому на практиці розчин магнійор-ганическое з'єднання додають по краплях до ефіру мурашиної кислоти. Для цих же цілей можна використовувати і ортоефіри мурашиної кислоти; в такому випадку виходять ацеталі, які далі гідролізуються до альдегідів.
З ефірів інших кислот, зокрема і ортоефіров, виходять кетони, в останньому випадку проміжно утворюються кетали.
Синильна кислота або нітрили при взаємодії з реактивом Гриньяра також дають альдегіди або відповідно кетони.
8. Взаємодія ацилхлоридів з алкілкадміевимі сполуками
Діалкілкадміевие похідні використовують у синтезі кетонів з ацілгалогенідов, так як на відміну від магнійорганіческіх сполук ...
