кристалів ААФБ після нагрівання при 120 В° з'являються лінії при 1395, 1453 і 2092 см -1 , характерні, як показано в роботі [5], для полімерних ланок
В
Проведені нами виміри показали, що при термічній полімеризації спектр полімерних ланцюгів в кристалах ААФБ не залежить від конверсії мономера і практично не змінюється після обробки частково заполімерізованних кристалів спиртом, розчинюючим непрореагіровавшій мономер. Мабуть, при даній реакції зростаючі ланцюга відокремлюються від підкладки кристалічного мономера, так що зміни або порушення мономерний решітки не позначаються на частотах коливань полімерних ланцюгів. Раніше при полімеризації діацетіленов спостерігалося зростання ланцюгів, сильно пов'язаних з гратами f6, 7]. У цьому випадку, оскільки відстань між реагують молекулами в кристалі мономера зазвичай більше відстані між ланками ланцюга, в початковій стадії полімеризації спостерігалося утворення розтягнутих ланцюгів, які переходили в нормальний стан у міру перебудови решітки в ході реакції [6, 7]. При полімеризації ААФБ ланцюга з самого початку виникають без яких істотних деформацій: частоти валентних коливань зв'язків С = С при 2092 см -1 наближаються до частоти нормальних ненапружених зв'язків ланцюга полідіацетілена [6].
Спектри дифузного відбиття полікристалічних зразків мономера ААФБ в діапазоні довжин хвиль 200-400 нм практично не змінюються в ході полімеризації (Рис. 2). Поглинання в цій області може бути обумовлено електронними переходами в бічних групах. Ефект полімеризації проявляється в появі характерною довгохвильової смуги поглинання, обумовленої л-я *-переходами в вуглецевої ланцюжку остова полідіацетілена [2]. У даному випадку спостерігається широка смуга з розмитими максимумами при 580 і 630 нм (рис. 2), аналогічна зазначеної в роботі [1].
В електронних спектрах поглинання кристалів ААФБ з малою конверсією мономера (рис. 3) смуга поглинання полімерних молекул має ряд досить чітко виражених максимумів при 680, 635, 585, 565 і 530 нм. З ростом конверсії смуга поглинання полімеру різко розширюється і зсувається в короткохвильову область спектра. Мабуть, в самій початковій стадії полімеризації утворюється упорядкований розчин полімерних ланцюгів в непошкодженій або слабо пошкодженої матриці мономера. Накопичення полімеру призводить до порушення мономерний решітки та до переходу ланцюгів в менш упорядкований стан. Аналогічна зміна стану полімеру відбувається, очевидно, і при механічному розтиранні кристала, внаслідок чого спектри дифузного відбиття порошку істотно відрізняються від спектра поглинання кристала. Зміна конформації полімерних ланцюгів в результаті пошкодження мономерній решітки супроводжується порушенням системи зв'язаних зв'язків і зрушенням поглинання в короткохвильову область. Розчин полімеру ААФБ в метанолі на відміну від кристалів полімеру пофарбований у червоний колір: спектр поглинання розчину має широку смугу ...
