атомів з відщепленням простий неорганічної або органічної молекули:
В
В якості конденсується агентів використовують в-ва, які пов'язують отщепляют з'єднання, утворюють реакційноздатні проміжні продукти або діють як каталізатори. Реакції конденсації з відщепленням води можуть проходити за однією з слід. схем:
В
Схемою (1) відповідають алкилірованіє ароматичних і ненасичених сполук спиртами, автоконденсація жирних спиртів, наприклад:
В
За схемою (2) протікають кротонова конденсація і численні родинні процеси, наприклад Перкина реакція, Кневенагеля реакція і ін; за схемою (З) - багато синтези ряду тріфенілметана, наприклад:
В
Відщеплення води каталізується зазвичай кислотами і підставами, такими, як H 2 SO 4 , HCl, АlСl 3 , ZnCl 2 , NaOH, NaOR, NaNH 2 , NaH, RNH 2 . Деякі реакції супроводжуються утворенням зв'язку вуглець-гетероатомом або гетероатомом-гетероатомом, також відносять до реакцій конденсації, наприклад:
В
Під дією металів реакції конденсації відбуваються з відщепленням атомів галогену від двох молекул орг. галогеніду (Вюрца реакція, Ульмана реакція). Реакції конденсації з відщепленням водню можуть здійснюватися піролітичних або під дією окислювачів, наприклад:
В
Ряд процесів реакції конденсації супроводжується відщепленням молекул орг. з'єднання, наприклад спиртів. До цього типу належать складноефірний конденсація, Клайзена конденсація, Дикмана реакція. Конденсуючі агенти - лужні метали, орг. і неорг. підстави. Зазвичай до До. не відноситься етерифікацію, переетерифікацію, алкілування і ацилювання по гетероатома, однак відбуваються по цими схемами процеси утворення полімерів називають поліконденсацією. 2. Приєднання молекули органічної сполуки по кратному зв'язку іншої молекули:
В
Сюди відносять, наприклад, численні випадки альдольної конденсації, часто представляє собою попередню стадію кротоновий конденсації, Міхаеля реакцію, бензоіновую і ацілоіновую конденсації, дієновий синтез, а також реакції гідро-і карбометаллірованія олефінів та ацетиленів.
Диазотирование
Спосіб отримання ароматичних диазосоединений, що полягає зазвичай в дії NaNO 2 на первинні ароматичні аміни у присутності мінеральної к-ти НХ:
В
Диазотирование проводять у воді, концентрованих кислотах, рідше - в наведених середовищах. Оскільки реакція екзотермічна, а диазосоединения при нагріванні легко розкладаються, реакційна суміш звичайно охолоджують, підтримуючи температуру в інтервалі 0-10 В° З. При нестачі кислоти можуть утворюватися діазоаміно-і аміноазосоедіненія. Похідні о-амінонафтолов при диазотировании окислюються; для запобігання цього в реакційну суміш додають солі Сu або Zn. Механізм диазотирования включає нітрозування вільного аміну з подальшим відщепленням Н 2 Про від катіона N-нітрозаммонія (I) або ОН - від N-нітрозаміни (II):
В
нітрозірующего агент NOX утворюється по р-ції: NO 2 - + + 2Н + + Х - D NOX + Н 2 O, де X = ОН, ОС (О) CН 3 , OSO 3 H, NO 2 , Hal та ін (X розташовані в порядку зростання активності NOX). Найбільш активний агент - вільний нітрозоній - катіон NO + ; він утворюється тільки в концентрованій сірчаної або хлорним к-ті. Якщо NOX утворюється швидше, ніж катіон N - нітрозаммонія, швидкість диазотирования залежить від концентрації аміну. Чим нижче кислотність середовища, тим вище концентрація NO 2 - і ОН - , а отже, і концентрація малоактивних частинок N 2 O 3 і HNO 2 , в результаті чого швидкість диазотирования повинна знижуватися. Проте одночасно збільшується концентрація вільного аміну, що приводить до збільшення швидкості диазотирования. Із збільшенням кислотності середовища, як правило, збільшується концентрація найбільш активних NOX, проте зменшується концентрація вільного аміну, що призводить до зниження швидкості диазотирования. Тому в слабокислою середовищі диазотируют більш основні аміни, в сильнокислой - менш основні, в концентрованої H 2 SO 4 на нітрозілсерной к-ти - аміни вкрай низькою основності (наприклад, полінітроаніліни). Щоб збільшити швидкість останньої р-ції, середу розбавляють крижаний СН 3 СООН, зрушуючи рівновагу в бік утворення вільного аміну. При диазотировании зазвичай до р-ру або дрібнодисперсного суспензії солі аміну в до-ті додають NaNO 2 , взятий з невеликим надлишком. При використанні погано розчинних аміносульфокіслот до слабощелочного р-ру аміну, що містить NaNO 2 , додають соляну к-ту. Для виділення галогенідів диаз...
