ония процес ведуть в абсолютному спирті або крижаний СН 3 СООН, використовуючи # "1.files/image023.jpg" alt = 3053-18.jpg> [Н 2 NО 3 ] + + NO 3 - NО 2 + + NO - 3 + H 2 O. Присутність води знижує концентрацію NO + 2 і у 93 - 95%-ної HNO 3 спектрофотометрически він уже не виявляється. Для збільшення нітруючою активності HNO 3 використовують її суміші з H 2 SO 4 або олеумом, к-які генерують NO 2 , пов'язуючи воду:
В
У безводної H 2 SO 4 при вмісті HNO 3 менше 10% рівновагу повністю зрушено вправо. Застосовують також комбінації HNO 3 , розкладання оксидів азоту та органічних нітратів з кислотами Льюїса (АlСl 3 , ZnCl 2 , BF 3 та ін); сильним Нітрит дію має суміш HNO 3 с (СН 3 СО) 2 Про завдяки утворенню ацетілнітрата і N 2 O 5 (останній при вмісті в суміші більше 90% HNO 3 повністю дисоціює на NO + 2 і NO - 3 ); перспективні також суміші HNO 3 з безводним SO 3 або N 2 O +5 . Замість HNO 3 можна застосовувати її солі, проте в промисловості такий метод не використовують через ускладнення процесу регенерації відпрацьованих к-т. У разі слабкої взаємну р-рімості Нітра агента і субстрату, а також для зменшення побічних процесів нітрація проводять в органічних р-телеглядачам, наприклад нітрометані, сульфолане, оцтової к-ті; полярні р-Рітель сприяють дисоціації [H 2 NO 3 ] + і тим самим збільшують концентрацію NO 2 .
У лабораторній практиці широко використовують апротонні Нітра агенти (нітрати, солі нитрония, полінітросоед. та ін), активність яких в реакціях електрофільного нитрования збільшується в ряду: AlkONO 2 <(CH 3 ) 2 C (CN) ONO 2 << ; RC (N0 2 ) 3 RN (N0 2 ) 2 2 F 3 COONO 2 < 2 O 5 2 + X - . p> Субстратами для електрофільного нитрования служать ароматичні та гетероциклічні сполуки, олефіни, відносно сильні СН - кислоти, аміни, спирти.
Нітрування ароматичного з'єднання протікає за схемою:
В
Можливо також утворення s-комплексу, в якому група NO 2 пов'язана з атомом вуглецю кільця, несучим заступник. З'єднання з електронодопорнимі заступниками більше реакційноздатні та Нітра в орто-і пара-положення, а з електроноакцепторними - в мета-положення. У промисловості для нітрування ароматичних сполук застосовують в основному суміш HNO 3 і H 2 SO 4 (вихід нітропродуктов ~ 90-95%). Основна побічна р-ція - окислення, що приводить, як правило, до деструкції ароматичного кільця. Залежно від реакційної здатності субстрату умови нітрування варіюють в широких межах - від водної HNO 3 при 0 В° С (обов'язково присутність оксидів азоту) до димить HNO 3 у олеум при підвищених температурах. При низьких температурах з високою швидкістю протікає нітрування ароматичних сполук солями нитрония; при цьому часто лімітуюча стадія-швидкість розчинення солі нитрония. Використовують також заместительное нітрація - заміщення сульфо-, діазо-та ін функціональних груп. Цим прийомом користуються, зокрема, у випадках, коли неможливо пряме нітрування. Нітрування олефінів апротонного Нітра агентами залежно від умов і будови реагентів може йти по різних напрямках, включаючи відщеплення Н + , приєднання елементів розчинника і протівоіона, полімеризацію та ін, наприклад:
В
При нитровании олефінів тетранітрометаном залежно від будови олефина утворюються або аліфатичні полінітро - з'єднання, або похідні ізоксазолідіна, например:
В
Деякі СН - кислоти при нитровании утворюють аніони відповідних нітросполук; наприклад, при дії на флуорен етил - нітрату в присутності С, Н 5 ОК утворюється К - сіль 9-нітро-флуорен, прикладом нитрования карбаніони може служити також перетворення солей моно-і дінітросоедіненій відповідно в гемінальние ді-і трінітропроізводние при дії FNO 2 . Сполуки з активованою метиленової групою можна нітровані і в кислих умовах; наприклад, при обробці діетілмалоната HNO 3 утворюється нітродіетілмалонат, нітрування в аналогічних умовах 1,3 - індандіону з подальшим лужним гідролізом утворюється a - нітрокетона - зручний метод синтезу первинних нітроалканів:
В
Електрофі...
