родження (ініціювання) ланцюга окислення, відбувається при відриві атома водню від реагуючої молекули речовини (жир, жирна кислота):
RH? R + Н
Ініціатором ланцюгових реакцій можуть бути метали, кисень, ферменти, світло, різні типи випромінювання (ультрафіолетове, радіація і ін.) і т.п.
Далі активний радикал R вступає в реакцію з молекулярним киснем, утворюючи ПЕРОКСИДНА радикал R + О 2? ROO laquo ;. ПЕРОКСИДНА радикал, реагуючи з новою молекулою окисляемого речовини, надає гідроперекис (гідропероксид) і новий вільний радикал ROO + RH? ROOH + R '.
Утворився вільний радикал R 'знову реагуєте киснем, тобто відбувається продовження (розвиток) ланцюга:
Молекули гидропероксидов у свою чергу розпадаються з утворенням нових вільних радикалів: ROOH? RO + Raquo; ОН. Коли концентрація гидропероксидов підвищується, відбувається їх розпад з утворенням ще більшого числа радикалів: 2ROOH? ROO + RO + Н 2 О. Ці радикали сприяють зародженню нових ланцюгів окиснення, викликаючи тим самим самоускорением процесу окислення жиру.
Таким чином, окислення жирів молекулярним киснем можна представити схематично наступним чином (по Вільямсу):
Швидкість окислення жиру в першу чергу залежить від складу жирних кислот триацилглицеринов (причому вільні жирні кислоти окислюються швидше пов'язаних). Насичені жирні кислоти окислюються повільніше ненасичених, а поліненасичені - швидше мононенасичених, що пояснюється різною швидкістю утворення ними вільних радикалів.
Окислення ненасиченої жирної кислоти можна представити таким чином. Спочатку кислота під впливом світла або іншого ініціатора утворюється вільний радикал
Вільний радикал взаємодіє з киснем, утворюючи ПЕРОКСИДНА радикал
ПЕРОКСИДНА радикал отщепляет атом водню від іншої молекули ненасиченої жирної кислоти, утворюючи гідропероксид і новий вільний радикал, який продовжує ланцюгову реакцію
Отже, на першій стадії окислення утворюються різні пероксиди та гідропероксиди, які є нестійкими і високоактивними сполуками. Первинні продукти окислення істотно не впливають на органолептичні властивості продуктів. Після їх накопичення в жирі починають протікати різноманітні реакції, в результаті яких утворюються вторинні продукти окислення, часто володіють неприємним смаком і запахом, - альдегіди, кетони, моно- і дикарбонових кислоти, епоксиди, оксисоединения і т.д.
Одним з можливих механізмів, що призводять до утворення найбільш характерних продуктів окислення - альдегідів, є розпад гидропероксидов або циклічних пероксидів кислот го схемою
У результаті розпаду утворюються два альдегіду, молекулярні маси яких менше маси вихідної кислоти. Освіта насичених і ненасичених кетонів (і кетокислот) можна представити як результат дегідратації гідроксидів
Освіта оксисоединений (дігідрпксісоедіненій) може відбуватися при розпаді циклічних пероксидів
Таким чином, при окисленні олеїнової і поліненасичених кислот можуть утворитися низькомолекулярні насичені альдегіди - пентанал', гександіт, гептаналь, нетаналь, нонамаль, малоновий діальдегід та інші мононенасичені і діненасищенние альдегіди - Пента - 2-аль, окген -2-аль, гептадіен - 2,4-аль, декаду - 2,4-аль, а також насичені і ненасичені кетони. Багато хто з перерахованих альдегідів і кетонів володіють неприємним смаком і в різних комбінаціях можуть надавати молочним продуктом сторонні прокуси. Так, рибний присмак викликають насичені і ненасичені альдегіди, головним чином гексаналь, гептаналь і гептадіен - 2,4-аль; прогірклий - гептаналь і нонаналь; салістий - пентаналь, гексаналь, Пента - 2-аль і дігідроксістеаріновая кислота). Ненасичений кетон октен - 1-он-З (вініламілкетон) є винуватцем металевогоприсмаку молочних продуктів, а кетон пепти - 1-он - 3 - олеістого присмаку.
Склад утворюються продуктів і швидкість окислення жиру молекулярним киснем залежать від цілого ряду чинників: хімічного складу жиру, температури зберігання, вологості і т.д. На процес окислення жиру впливають деякі хімічні речовини, які або прискорюють його (прооксиданти), або уповільнюють (антиоксиданти).
Швидкість окислення жиру збільшується при підвищенні температури, вологості, доступі в реакційне середовище кисню повітря, світла і т.д., Сильно прискорюють окислення жиру метали змінної валентності (Сu, Fe, Со, Мn і ін. ), які відносяться до основних прооксідантом. Їх ускоряющее дія може полягати, по-перше, в ініціюванні ланцюгів окиснення; по-друге, можливий механізм прискорення окислення жи...
