ням розміру циклу, наприклад при n=19 вихід ацілоіна 96% [36].
Метод дозволяє отримувати гетероциклічні, а також макроциклічні ацілоіни з n=фениленові ланками, наприклад:
m gt; 10; R=Alk, Ar
Ацілоіни легко перетворюються в кетони відновленням цинком в кислоті або дегідратацією з подальшим гидрированием?,? - непредельного кетона [36].
РОБІНСОН - Манніха (ROBINSON R. - MANNICH)
Отримання бициклических неграничних кетонів алкилированием циклічних кетонів четвертинними солями? -амінокетонов (підстав Манніха) під дією підстав з подальшою циклизацией в результаті внутрішньомолекулярної альдольної конденсації [37]:
Аналогічно реагують і інші ціклоалканони (С7-С15). Проведення реакції полегшується, якщо попередньо кетон перетворюють на? -оксіметіленкетон Конденсацією з HCOOC2H5:
При використанні біс-підстав Манніха отримують похідні мостікових вуглеводнів:
Біциклічні неграничні кетони можуть бути отримані також приєднанням по Міхаелю циклічних? -дикетонами до?,? - ненасичених кетонів з подальшою циклизацией під дією підстави *, наприклад [37]:
* Називають також аннелірованіем по Робінсону.
Бюхнера (BUCHNER)
Приєднання аліфатичних діазосполук до олефінам (або ацетиленів) з утворенням заміщених піразолін (або піразолів) з подальшим перетворенням в похідні циклопропана [38]:
Аналогічно реагують?,? - неграничні кетони, ефіри ненасичених кислот, арілзамещённие олефіни, наприклад [38]:
Аналогічно олефінам реагує бензол:
У випадку?,? - неграничних кетонів або ефірів RCH-група приєднується до? -вуглецевим атому. Зв'язані дієни приєднують діазосполуки в положення 1,2.
Кіжнера
Замикання кільця циклопропана при термічному розкладанні піразолін, що утворюються при взаємодії?,? - неграничних альдегідів або кетонів та гідразину [39]:
Виходи на стадії розкладання піразолін досягають 90%, а загальні виходи заміщених циклопропаном 50-70%. У реакцію вступають карбонільні з'єднання з аліфатичними, аліциклічними, ароматичними та гетероциклічними заступниками [39]
Майо (MAYO)
Фотохімічне приєднання ацетилацетону до циклоолефинов з утворенням дикетонов [40]:
Використання 2-ацетілціклоалканонов дозволяє отримувати поліциклічні кетони, наприклад [40]:
Реппе (REPPE)
Ціклополімерізація ацетилену або його похідних в арени і ціклополіолефіни у присутності нікелевих каталізаторів [41]:
* Ni (CN) 2, Ni (SCN) 2, (o-NH2C6H4O) 2Ni, Ni-похідні ацетооцтового ефіру або ацетилацетону
Реакція дозволяє з виходами, близькими до кількісних, отримувати бензол і його похідні [41], а також ціклооктатетраен:
Отримання ціклооктатетраена відкриває шлях для синтезу коркової кислоти і поліамідів на її основі.
Циглер (ZIEGLER)
Отримання макроциклічних кетонів циклизацией дінітрілов під дією N-алкіланілідов натрію з подальшими гідролізом і декарбоксилюванням * [42]:
* LiN (C2H5) C6H5, LiN (C2H5) 2; ** (N-C3H7) 2O, (i-C3H7) 2O ??
* Називають також реакцією Циглера-Торпа (Тhorpe).
Необхідність великого розбавлення (внаслідок можливої ??полімеризації) досягається шляхом дуже повільного додавання розчину динітрилу до розчину конденсирующего кошти. Виходи кетонів залежать від розміру кільця [42]:
Вихід,% Вихід,%
C5-C7 ......... ..коліч. C12 ................... 8
C8 ............... 88 C13 .................. 15
C9-C11 ......... .1- 2 C14-C25 ............. 60
C26-C32 ............. ~ 80
Метод дозволяє отримувати також кислородсодержащие макрогетероциклических з'єднання:
Шолль (Scholl)
дегидроциклизация поліциклічних діарілкетонов з утворенням конденсованих циклічних систем при нагріванні з AlCl3 [43].
* AlCl3 + NaCl
У реакцію вступають моно- і полікетони, що мають вільний пери- положення по відношенню до карбонільної групи. Присутність органічних підстав або слідів йоду полегшує реакцію.
Якщо пери-положення зайнято або в пара-положенні до СО-групі знаходяться групи ВІН чи OR, утворюється п'ятичленних кільце:
Аналогічно ціклізуется поліциклічні нітрили, іміди та азосоединения, наприклад [43]:
Вюрц - ФІТТІГ (WURTZ - FITTIG)
Отримання жірноароматіческіх в...
