ється, що Вольфа перегрупування здійснюється іноді не через оксокарбен, а синхронно з одночасним. міграцією заступника та отщеплением азоту. Освіта побічних продуктів (ненасичений. І насичений. Кетонів, алкоксікетенов, 2-алкіліден - 1,3-діоксолов) при перегрупуванні Вольфа зазвичай пов'язане з реакціями оксокарбена або кетена.
Реакція Фаворського. 1) Перегрупування галогенкетонов в карбонові кислоти, їх ефіри або аміди при дії підстав.
Існують докази, що в ході перегрупування в якості інтермедіантов утворюється разомкнутая форма циклопропана або ціклопропанона:
Також є споріднений механізм, який може реалізовуватися за відсутності рухомого атома водню - це семібензільная перегрупування.
. 2 Міграції до азоту
Найбільш важливими реакціями цього типу є: перегрупування Бекмана, при якій оксими перетворюються на аміди; група реакцій, в яких похідні карбонових кислот перетворюються на аміни з втратою карбонільного вуглецю, і реакція кетонів з азотистоводородной кислотою з утворенням амідів (реакції Шмідта).
Перегрупування Бекмана, ізомеризація кетоксімов в N-заміщені аміди карбонових кислот під дією кислотних агентів:
Бекмана перегрупування стереоспеціфічность: завжди мігрує радикал, що знаходиться в транс-положенні до гідроксилу. Конфігурація атомів С в R зберігається. Встановлено, що перегруповуються не власними кетоксіми, а продукти їх взаємодій. з реагентами. Так, у разі ацілірующіх агентів утворюється ацильними похідне, подальший розпад догрого відбувається з розривом зв'язку N-О і синхронної міграцією R raquo ;. Для жірноароматіч. оксимов постулировано промежут. Освіта похідних азіоніна.
Реакція, що йде з перегрупуванням до електронодефіцітному азотному центру, - термічне розкладання азидів кислот відома як перегрупування Курциуса. Первинний продукт реакції ізоцианат, який набирає подальше перетворення:
Цю перегрупування об'єднує з перегрупуванням Бекмана збереження стереохимической конфігурації мігруючої групи.
Реакцію, яку іноді застосовують для перетворення карбонових кислот в аміни з відщепленням діоксиду вуглецю, - окислення амідів гіпоброміти. Це реакція називається перегрупування Гофмана.
Стадія, визначальна швидкість Гофмана реакції, відщеплення галогену з утворенням нітрит, який стабілізується перегрупуванням візоціанат:
Останній при взаємодії з Н2О через карбамінової кислоту перетворює на амін:
Карбонові кислоти та їх ефіри також можна перетворити в аміни з втратою карбонільної групи з азотистоводородной кислотою. Вона відома як реакція Шмідта. У цьому процесі, як і в реакції Курциуса електронодефіцітний центр виникає в результаті відщеплення азоту з азідной групи. Інтермедіантов утворюється за рахунок приєднання аміаку до карбонільної групи. У разі карбонових кислот, ключовий інтермедіантов утворюється за рахунок приєднання азотистоводородной кислоти до карбонільної групи.
Висновок
У даній роботі ми розглянули основні реакції і перегрупування, в яких беруть участь електронодефітние інтермедіантов. Ці сполуки крім перерахованих в курсовій роботі реакцій беруть участь у важливих синтетичних реакціях. Карбеновий іони утворюються у важливих реакціях циклізації поліолефінів, які мають істотне значення в синтезі поліциклічних продуктів терпенового ряду.
Список літератури
1. Несмеянов О.М., Несмеянов Н.А. Почала органічної хімії. У 2 т. - М .: Хімія, 1969.
. Робертс Дж., Касеріо М. Основи органічної хімії.- М .: Світ, 1978.
. Берзін Б.Д., Берзін Д.Б. Курс сучасної органічної хімії.- М .: Вища. шк., 1999..
. Неніцеську К.Д. Органічна хімія. У 2 т. - М .: Изд-во іноземної літератури, 1963.
. Шабаров Ю.С. Органічна хімія.- М .: Хімія, 1 994.
. Реутов О.А., Курц А.Я., Бутін К.П. Органічна хімія.- М .: МГУ, 2005.
. Агрономів А.Є. Вибрані глави органічної хімії.- М .: Хімія, 1990.
. Травень В.Ф. Органічна хімія. Підручник для вузів.- М .: Академкнига, 2005.
. Бєлобородов В.Л., Зурабян С.Е., Лузін А.П., Тюкавкина Н.А. Органічна хімія. Основний курс.- М .: Дрофа, 2003.
. Грандберг І.І. Органічна хімія.- М .: Вища. шк., 2001.
. Степанов В.М. Молекулярна біологія. Структура та функції білків.- М .: Вища. шк., +1996.
. Технологія пластичних мас/Под ред. В.В. Коршака.- М .: Хімія, 1985.
