ті аскорбінової кислоти приписувалися наявності карбоксильної групи. Проте було показано, що дегидроаскорбиновая кислота - Це нейтральний лактон, який повільно гідролізується, вивільняючи карбоксильную групу. Легкість взаємних перетворень дегидроаскорбиновой і аскорбінової кислот вказувала на те, що
В
В
остання також є лактоном. Ця точка зору підкріплювалася і тим фактом, що діметіласкорбіновая кислота, будучи нейтральним з'єднанням, при обробці гідроксидом натрію дає натрієву сіль без відщеплення метильної групи, тобто відбувається розкриття лактонного кільця (Рис. 3.2). p> Крім того, було відомо, що в молекулі присутні ще дві спиртові ОН-групи, які при обробці ацетоном утворюють похідне ізопропілідена, також містить два енольних гідроксилу. Подальше окислення дегидроаскорбиновой кислоти гіпоіодітом натрію в лужному середовищі призводить до утворення щавлевої і L-треонінових кислот, причому остання була ідентифікована за її послідовним перетворенням у відомі зі сполуки - L-діметоксісукцінамід і три-О-метил-ь-треонамід. Описані перетворення допомогли встановити стереохимического спорідненість природного L-аскорбінової кислоти і вуглеводів L-ряду, а також з'ясувати, що карбонильная група лактону сусідить безпосередньо з ендіольной угрупуванням (Рис. 3.3). Тепер необхідно було з'ясувати розмір лактонного кільця, і це вдалося зробити в результаті ще одного простого експерименту. Було відомо, що при обробці діазометаном L-аскорбінова кислота перетворюється на ді-О-метильних похідне. Подальше метилирование іодметаном в присутності оксиду срібла призводить до утворення тетра-О-метилованого з'єднання, озоноліз якого дає єдиний продукт - нейтральний ефір. Під дією аміаку в метанолі ефір деградує з утворенням аміду щавлевої кислоти і 3,4-ді-О-метил-Ь-треонаміда; останній був ідентифікований за характерною для 2-гідроксіамідов реакції Веерман. Так було показано, що лактонне кільце замикається по положенню С-2 треонаміда, еквіеквівалентного положенню С-4 тетра-О-метіласкорбіновой кислоти (рис. 3.4). Таким чином було встановлено, що аскорбінова кислота є 7-лактоном, який зображений на рис. 3.5. p> Треба відзначити, що в розчині в невеликих кількостях можуть бути присутні й інші таутомерні форми. Асиметричний центр при С-5 має L-конфігурацію (або S-конфігурацію згідно системі Кана - Інгольд - Прелога). Кислотні властивості розчину аскорбінової кислоти обумовлені іонізацією ендіольного гідроксилу при С-3 (рКа 4,25), що призводить до делокалізації негативного заряду в утворюється аніоні.
В
В
В
1.3 Уточнення структури за допомогою інструментальних методів
Розвиток і вдосконалення спектроскопічних методів, що послідувало в роки після успішного встановлення структури L-аскорбінової кислоти, дозволило більш глибоко проникнути в структуру молекули. br/>
1.3.1 Дифракція рентгенівського випромінювання <...
