льне нітрація амінів на відміну від нитрования по атому С - оборотний процес і протікає за схемою:
В
У промисловості нітрація амінів проводять кислими Нітра агентами (конц. HNO 3 або її сумішами з H 2 SO 4 , оцтової к-тій чи ангідридом). Слабоосновние аміни та аміди Нітра з високими виходами. Високоосновні аміни (первинні та вторинні), протонірующая форма яких не реагує з NO 2 + , перетворюють або в аміди, які Нітра і потім знімають захисну ацильну групу лужним гідролізом, або в N-хлораміни, у останньому випадку нітрація проводять у присутності каталізаторів (НСl, ZnCl 2 ).
Нітрування третинних амінів конц. HNO 3 чи її сумішшю з оцтовим ангідридом супроводжується розривом зв'язку С-N (такий тип нітрування називається нитролиза). Цю реакцію широко використовують у промисловості, наприклад для отримання гексагену і октогена з уротропіну. Жирно - ароматичні аміни типу ArNHR часто Нітра в ядро, що відбувається в результаті безпосереднього нитрования по атому С або перегрупування N-нітропохідного; при цьому група NO 2 набирає ортo - положення до амінною функції. У ряді випадків нитрования по атому N проводять через стадію утворення солі. Для цього амін обробляють разб. HNO 3 і на утворився нітрат діють конц. HNO 3 або оцтовим ангідридом
В
У лабораторних умовах заместительное нітрація Ацетамід, сульфамідів, уретанів, імідів або їх солей проводять у апротонних середовищі апротонного Нітрит агентами, наприклад солями нитрония
В
З первинних амінів можна синтезувати N, N-дини-троаміни, які, у свою чергу, є нітрит агентами.
Спирти Нітра будь-якими Нітра агентами, що містять NO + 2 (в кислих середовищах р-ція оборотна), наприклад: RCH 2 OH + NO 2 + X - RCH 2 ONO 2 + НХ.
Нуклеофільне нітрація здійснюють солями HNO 2 :
В
У реакцію вступають алкилгалогенидами, в основному броміди та йодиди, a-галогенкарбонових до-ти і їх ефіри, алкілсульфати. В якості Нітра агентів використовують нітрити лужних металів у апротонних диполярного р-телеглядачам або проводять нітрування у присутності краун - ефірів. Побічні продукти реакції - органічні нітрити, що пов'язано з двоїстої реакційної здатністю NO - 2 . Реакцію використовують для отримання аліфатичних нітросполук.
Радикальне нітрація. Характерно в основному для парафінів і олефінів. Джерелом NO . 2 служать HNO . 3 і оксиди азоту. Нітрування парафінів проводять разб. HNO 3 під тиском при підвищеній температурі (Коновалова реакція). Р-ція нитрования протікає за схемою:
В
Поряд з нитрованием йде також процес окислення, пов'язаний із взаємодією NO . 2 з орг. радикалом по атому кисню. Найбільше легко протікає нітрування по третинним атомам вуглецю, важко - за первинними. У промисловості нітропарафіни отримують Рідкофазний і Парофазний нитрованием суміші парафінів. Рідко-фазне нітрація проводять HNO 3 при нормальному або підвищеному тиску і температурі вище 180 В° С, або оксидами азоту при тиску 2-4,5 МПа, 150-220 В° С, час контакту ~ 15 с. У цих умовах лінійні вуглеводні Нітра швидше, ніж їх розгалужені ізомери. Парофазне нітрація (метод Хесса) здійснюють HNO 3 при тиску 0,7-1,0 МПа, 400-500 В° С, час контакту ~ 1 с. Побічні процеси - деструкція вуглеводневого ланцюга і окислення. Ці методи використовують також для нітрування аліфатичних бічних ланцюгів жирно - ароматичних сполук (р-цію проводять у присутності каталізаторів - Про 2 , Про 3 , галогенів і ін),
Нітрування неграничних сполук HNO 3 призводить до формального заміщенню атома водню у sp 2 -гібридизували атома вуглецю на групу NO 2 . Умови нітрування залежать від будови ненасичених сполук. Зазвичай застосовують 70-80%-ную HNO 3 або разб. HNO 3 у присутності оксидів азоту. <В
Галогенування (галоідірованіе)
Введення галогену в молекулу орг. з'єднання. Здійснюють шляхом р-цій заміщення (заместительное галогенірованія) або приєднання (Приєднувальні галогенирование).
Замісне галогенирование. При дії галогенів на насичений. вуглеводні (металепсії) процес протікає при ініціюванні світлом по свободнорадикальному ланцюговому механізму, например:
В
За свободнорадикальному механізму йде також галогенирование вуглеводневих ланцюгів жірноароматіческіх сполук. У присутності к-т Льюїса р-ція протікає по електрофільні механізму, напр.
В
Галогенування а...
