ласному стані з енергією Е i , то можемо визначити середнє теплове значення спостережуваної:
, ()
де - середнє значення оператора А в квантовому стані i . Таким чином, для обчислення середніх спершу потрібно вирішити рівняння Шредінгера для системи, а потім порахувати середнє від оператора А для всіх квантових станів із статистичним вагою, яким не можна знехтувати. Але, на жаль, не для будь-якої довільної Багаточасткові системи можна вирішити рівняння Шредінгера. І навіть якщо вирішити рівняння можливо, число квантових станів, які впливають на середнє значення, буде настільки велике, що чисельна обчислення середніх буде неможливо. Однак, рівняння може бути спрощено в класичному межі. Для початку перепишемо це рівняння в тому вигляді, коли воно не залежатиме від базисного набору. Використовуючи те, що:
,
де H - гамільтоніан системи, можна написати:
, (16)
де Tr - слід оператора. Оскільки слід оператора не залежить від вибору базису, можна обчислювати середні, використовуючи будь-який базис. Переважно використовувати простий базисний набір, наприклад, набір власних функцій оператора координати або імпульсу. Також використовуємо той факт, що гамільтоніан складається з двох частин, відповідних кінетичної і потенційної енергій. Оператор кінетичної енергії - це квадратична функція імпульсів всіх частинок. Як наслідок, власні стану імпульсів також власні функції оператора кінетичної енергії. Аналогічно, оператор потенційної енергії - функція від координат частинок. Матричні елементи оператора потенційної енергії найзручніше вважати в базисі власних функцій координат. Однак, H=K + U НЕ діагоналлю ні в одному з перерахованих базисів. Але, якщо провести приблизну заміну exp на exp exp , то можна спростити:
exp exp=exp {-в},
де - комутатор операторів кінетичної і потенційної енергій. Легко перевірити, що даний комутатор пропорційний постійної Планка ћ і буде пренебрежимо малий у квазікласичному наближенні ћ ? 0. Таким чином, в межі отримуємо:
Tr exp? Tr exp exp
Позначивши | r> і | k> відповідно власний вектор оператора координат і імпульсу, останній вираз можна переписати:
Tr exp=
Всі матричні елементи можуть бути пораховані прямо:
,
де - функція координат всіх N частинок. Аналогічно,
,
де p i =ћk i , і
Нарешті, замінивши підсумовування по станах інтегруванням по координатах і імпульсах, отримаємо кінцевий результат:
, (17)
де d -розмірність системи. Фактор 1L , але величина дисперсії може бути істотно зменшена вибором w таким, що fw постійною, при цьому в цілому дисперсія пропаде. На противагу, якщо w постійна, як у випадку звичайного відбору Монте-Карло, то відносна похибка I може виявитися дуже великий. Оскільки подинтегральная функція в не дорівнює нулю тільки для тих конфігурацій, де гиббсовской фактор ненульовий, то рекомендується проводити нерівномірний відбір Монте-Карло конфігураційних прост...
