остатньо цікавім з теоретичної точки зору и є прикладом нового перспективного для препаративних сінтезів Напрямки Утворення сульфенів без Використання дефіцітніх реагентів ї унікального обладнання.
Схема 1.10 - Синтез Сульфо реакцією вінілсульфохлоріда з тріетіламіном
Сульфені можна такоже отріматі з?-хлоретансульфітів, путем їх нагрівання до 200оС з скроню виходе й практично без побічніх реакцій, альо цею процес может буті проведень Тільки в Розчинник з високій температурі кіпіння.
Схема 1.11 - Синтез Сульфо при термічному розкладенні?-хлоретансульфітів та деякі его Реакції
.4 Синтез сульфенів реакцією елімінування Із RR'CXSO2Lg та основ
Традіційнім, дуже перспективним ї ЗРУЧНИЙ методом генерування сульфенів у середовіщі органічніх розчінніків є метод, в Основі Якого лежить Реакція E2-елімінування. ВІН Заснований на здатності похідніх алкансульфоновіх кислот вступаті в реакцію под дією основ. Як субстрати найбільш часто Використовують алкансульфонілхлоріді (X=Cl), а як основі - тріетіламін, пірідін и Інші третінні аміні. Однак іноді в прісутності спіртів та фенолів, як перехоплювачів сульфенів, могут відбуватіся побічні Реакції (особливо Реакції заміщення), Які в Деяк випадка даже переважають [23, 24]. Доказ проміжного Утворення Сульфо при проведенні Реакції в прісутності дейтерованої води або дейтерованіх спіртів є віділення монодейтерованого похідного сульфонової кислоти (1.42), як показано на схемі 1.12. При обробці п-нітрофенілсульфоната (1.43) трет-бутоксидом калію в апротонних розчинники генерується фенілсульфен (1.44) у результаті Реакції елімінування [21].
Схема 1.12 - Способи генерування сульфенів реакцією елімінування
Механізм ціх процесів ілюструє схема 1.13.
Схема 1.13 - Механізм Утворення Сульфо з алкансульфохлорідів реакцією Е2-елімінування.
За суті ця Реакція є кислотно-основною взаємодією - як кислота Виступає алкансульфохлорід, як основа - тріетіламін. Останній атакує?-Водневій атом сульфохлоридів ї через Перехідний стан з розрівом та Утворення відповідніх зв'язків, что показань на схемі 1.13, утворюється Дуже реакційноздатній Сульфо, Який реагує далі Зі Сполука-уловлювачамі (спирт, аміні, феноли, актівовані електронодонорнімі чі електроноакцепторний заміснікамі етенамі, етінамі).
Реакції спріяють наступні фактори:
електроноакцепторні заміснікі R1 та R2, что посілюють «Кислотність» ?-Водневого атома сульфонільного похідного;
Перехід до сульфонільніх похідніх з більш лабільнімі відхіднімі групами (Наприклад, Перехід від сульфохлорідів до сульфобромідів);
Використання як акцепторів Сполука з більшою основністю (в цьом плані пірідін Менш Зручний, чем тріетіламін, ТОМУ ЩО его основність однозначно Менша);
Використання більш полярного Розчинник (Наприклад, хлористого метилену вместо бензолу), ТОМУ ЩО процес відбувається через Перехідний стан, в якому є сильне Розподілення зарядів на атомах (полярний Перехідний стан).
Реакціям сульфенів у відсутності реагентів - «пасток» поки пріділялося мало уваги. Однак, показано, что в ціх випадка переважають Процеси дімерізації ї тетрамерізації [18].
Сульфені, что генеруються в розчіні при участі третінніх амінів, очевидно, існують Головним чином у вігляді цвіттеріонніх аддуктів (1.45) [4, 12, 21] як показано на схемі 1.14.
Було | Полтава, что тре...
