ння реакції взаємодії S, S? -ді (метилтіо) -N-нітроіміна з їдким натром
. 3.1.1 Отримання S-метилтіо-N-нітрокарбамата
водноспиртового середу, співвідношення води до спирту 1: 1. 1 г вихідного S, S?-ді (метилтіо) -N-нітроіміна розчиняємо в 10 мл спирту, додаємо 5 мл води і прикопують по краплях 5 мл розчину NaOH. Тривалість дозування 20-30 хв. Після дозування витримка 20 хв. Реакційну масу виливаємо в кристалізатор і випаровується під тягою при кімнатній температурі.
У упаренний продукт (без запаху етилового спирту) додаємо 5-10 мл води і відфільтровує нерозчинний у воді S, S?-ді (метилтіо) -N-нітроімін. Залишився розчин Випаровуємо насухо. Сухий залишок розчиняємо в ацетоні і приливає великий надлишок 30% -ної HCl (1-1,5 мл). Випадає нерозчинний NaCl, в розчині залишається S-метилтіо-N-нітрокарбамат. Розчин випаровується. Результати експериментів представлені в таблиці 2.5.
Як видно з таблиці 2.5, нагрівання негативно вплинув на вихід S-метилтіо-N-нітрокарбамата (процес краще вести при кімнатній температурі), а заміна етилового спирту на ізопропіловий, навпаки, справила позитивний вплив на вихід продукту і зменшило кількість непрореагировавшего S, S?-ді (метилтіо) -N-нітроіміна; збільшення обсягу спирту до істотної зміни не привело.
Якість продукту контролюємо УФ-спектроскопічно. Для аналізу отриманого продукту необхідно, щоб концентрація розчину становила С? 1 · 10-4 моль/л. Для отримання бажаної концентрації наважку 1,35 мг S-метилтіо-N-нітрокарбамата розчиняємо в 100 мл дистильованої води. Графік УФ-спектра S-метилтіо-N-нітрокарбамата представлений на малюнку 2.1.
Таблиця 2.5 - Результати експериментів з отримання S-метилтіо-N-нітрокарбамата
№mНІ, гmNaOH, гVспірта, млt, ° Cmнепрор.НІ, гmTK, гВиход ***, %11,0000,12110комн0,7010,11547,221,0000,12110700,6140,07223,031,0000,12110600,6110,03510,942,0000,24120431,3060,14726,05*1,0000,12110530,5030,07117,661,0000,12110комн0,5140,21436,072,0000,24120комн1,0310,51164,982,0000,24120комн1,0590,38049,792,0000,24120комн1,1960,35253,9102,1000,25321комн1,1090,45156,0112,0000,24120комн1,2170,43968,9122,0000,24120комн1,1340,28039,713**2,0000,24130комн1,1950,36956,4142,0000,24130комн1,2110,49877,6152,0000,24130комн1,1370,40457,5 Примітки: * - починаючи з експерименту № 5, замість етилового спирту використовується ізопропіловий спирт;
** - експеримент ведеться з попереднім підігрівом, з метою найкращого розчинення S, S?-ді (метилтіо) -N-нітроіміна в спирті;
*** - вихід розрахований з урахуванням непрореагировавшего S, S?-ді (метилтіо) -N-нітроіміна.
Рисунок 2.1 - УФ-спектр S-метилтіо-N-нітрокарбамата
В УФ-спектрі спостерігається пік при довжині хвилі 281 нм з величиною поглинання 0,788. Виходячи з величини поглинання, можна укласти, що продукт забруднене, необхідно провести його очистку.
. 3.1.1.1 Очищення S-метилтіо-N-нітрокарбамата
Продукт реакції може бути очищений переосажденіем. S-метилтіо-N-нітрокарбамат розчиняється у гексані, добре розчинний у толуолі і бензолі. 1,5 г продукту реакції розчиняємо в 2 мл толуолу і додаємо 10 мл гексану, випадає осад.
Був знятий УФ-спектр отриманого продукту при C=10-4 моль/л, mнавескі=1,35 мг (на 100 мл), в припущенні, що речовина є чистим S-метилтіо-N-нітрокарбаматом. Отримано піки з довжинами хвиль 287,0 нм і 205,0 нм і величиною поглинання 0,853 і 0,542, відповідно. Отже, в нашому зразку міститься 40% S, S?-ді (метилтіо) -N-нітроіміна (307 нм) і 60% S-метилтіо-N-нітрокарбамата (281 нм).
До 3,33 г суміші S-метилтіо-N-нітрокарбамата і S, S?-ді (метилтіо) -N-нітроіміна прилила 3 ??мл бензолу і нагріли на водяній бані до температури кипіння, після чого речовина розчинилося, бензол офарбився в помаранчевий колір.
Розчин охолодили до кімнатної температури. Випали білі кристали, домішка, що дає оранжеве забарвлення, залишилася в розчині, відфільтрували. Вихід: 80,1% (mТК=2,667 г).
2.3.1.2 Отримання натрієвої солі S-метилтіо-N-нітрокарбамата
г S, S?-ді (метилтіо) -N-нітроіміна розчиняємо в 15 мл ізопропілового спирту і по краплях доливають 5 мл розчину NaOH. Тривалість дозування 20-30 хв. Після дозування витримка 20 хв при кімнатній температурі. Реакційну масу виливаємо в кристалізатор і випаровується під тягою.
У упаренний продукт (без запаху ізопропіловогого спирту) додаємо 5-10 мл води і відфільтровує нерозчинний у воді S, S?-ді (метилтіо) -N-нітроімін. Залишився розчин випаровується. Сухий залишок являє собою суміш натрієвої солі S-метилтіо-N-нітрокарбамата і соди, яку необхід...
