ури дренажного шару мембрани, хоча і має місце певний ефект десорбції розчиненого речовини з мембрани.
Область 4 - це активний і дренажний шари мембрани. Перший - дуже щільний з мікропористої структурою, другий - великопористий, що характерно для анізотропних асиметричних мембран. Перенесення розчиненої речовини в активному шарі здійснюється дифузією і конвекцією. Вважається, що концентрація розчиненої речовини знижується по товщині цього шару по експоненті. Вплив дренажного шару, тобто великопористої частині матриці мембрани, проявляється в додатковому гідравлічному опорі потоку розчинника і внаслідок цього деякому зниженні селективності, тому при збільшенні тиску в області 3 зростає і розчинність .
Оскільки, при здійсненні мембранних процесів масоперенос обумовлений взаємодією всіх розглянутих потоків, то для зіставлення їх взаємного впливу (ступеня сполучення) необхідно слідувати деякого загального принципу. Одним з таких принципів є релаксаційний формалізм нерівноважноїтермодинаміки.
Аналізу основ кінетичної і термодинамічної теорії молекулярної релаксації і даних по релаксації поступальних, обертальних і особливо коливальних ступенів свободи, а також по релаксації дисоціації, іонізації та ін., приділено значну увагу в огляді.
Математичні моделі переносу при наявності релаксаційних явищ звичайно базуються на системі рівнянь збереження маси, імпульсу і енергії. Крім того, цю систему доповнюють рівняннями кінетики релаксаційних процесів:
(13)
де - змінна, яка є безперервною функцією Y.
Наприклад, Y може мати сенс щільності частинок. Мінлива підпорядковується рівнянню нерозривності. D c - повна похідна; (0) - рівноважне значення параметра релаксації; xy - час релаксації процесу; () - Відхилення параметра від його рівноважного значення (0).
Слід мати на увазі, що всі феноменологічні методи опису релаксаційних процесів вимагають незалежного визначення або феноменологічних коефіцієнтів, або часу релаксації або констант швидкостей реакції, якщо масоперенос супроводжується хімічною реакцією.
Проілюструємо на прикладі роботи аналіз рівняння (13), наведеного до більш загального увазі:
(14)
де F - деякий параметр, а H - функція Гамільтона; [H, F] - дужка Пуассона.
Для даного випадку [H, F]=const і:
(15)
де F 0 - рівноважне значення параметра F; F-F 0 - обурення;- Час релаксації; StF - інтеграл зіткнень. Поділювані в мембранних процесах розчини в більшості випадків являють собою розчини електролітів. Тому, необхідно охарактеризувати геометрію однорідного і ізотропного заряду в системі. Це можна зробити наступним чином. У рівноважних умовах параметр постійний уздовж фазових траєкторій, т. Е. Він незалежний від часу:, отже,
StF=0 і (16)
При використанні замість F щільності числа іонів отримують рівняння неперервності, оскільки StF=0 забезпечує збереження маси і заряду:
(17)
У свою чергу, закон збереження енергії випливає з (16) при заміні F функцією Гамільтона H. При цьому. Розкриваючи дужку Пуассона і враховуючи, що і, отримують рівняння руху:
(18)
Замінюючи в (16) F на напруженість E, оскільки ця величина-найважливіша для розчинів електролітів, отримують рівняння Пуассона:
(19)
У результаті одержують систему рівнянь гідродинамічного наближення:
(20)
(21)
(22)
рішенням якої є ленгмюровских частота:
(23)
де; c i - концентрація, моль/м 3; N A - число Авогадро; mi - маса негідратірованного іона;- Обурення (= F-F 0); e - заряд електрона.
У процесах мембранного поділу причиною виникнення ленгмюровских коливань може бути просторове розділення зарядів через накопичення розчиненої речовини біля поверхні мембрани. Аналітичне рішення (22) отримано для ідеалізованої системи, в якій розглядають іон в розчині як газ у вакуумі .
Це рішення принципово підтверджує висловлене раніше припущення про наявність коливань в процесах мембранного поділу і є дуже важливим з точки зору інтерпретації механізму мембранного поділу з різних позицій. Зокрема, швидкість w є швидкістю руху іонів, а концентрація ci в (23) вважається як би рівномірно розподіленим в об'ємі розчину. У загальному випадку компоненти р...
