ехід металів у вищий валентний стан [85]. Відомо, що в Залежно від валентного стану, іони металів змінної валентності можуть приєднувати або віддавати один електрон-якої валентно насиченою молекулі. Це неминуче призводить до утворення вільних радикалів, що прискорюють ланцюговий процес окислення.
В В
Іон трьох валентного металу в середовищі реакційної маси утворює багатоядерний катіон:
В
Реакція за участю многоядерного катіона прискорюють реакцію і призводять до утворення продуктів окислення:
В В
де: Ас - - аніон кислоти (продукту окислення).
Таким чином, на початку процесу окислення за участю двовалентних іонів металів змінної валентності уповільнення реакції пояснюється обов'язкової послідовністю процесів:
первинного ініціювання, необхідна тривалість якого збільшується в результаті великої потреби в первинних продуктів окислення (гідроперекисів), що беруть участь у утворенні комплексу;
реакції утворення комплексу;
процесу руйнування комплексу з утворенням іонів і радикалів осколків комплексу, що ініціюють розвинену реакцію [31].
Було показано [4], що під дією кисню еполети металів розкладаються, утворюючи дві молекули кислоти. Для практичного використання каталізатора велике значення має питання про стабільність жирних кислот в умовах технологічного режиму окислення. Проте роль каталізатора в процесі окиснення високомолекулярних жирних кислот з'ясована недостатньо. Була вивчена окислюваність фракцій синтетичних жирних кислот Сю-Ci3 і Сі - С20. при змінному температурному режимі і в присутності 0,2% КМпОд кислоти Сю - Сю окислюються незначно, а кислоти Сю - Згор з великими швидкостями. Кислотне число водорозчинних кислот у міру протікання каталітичного окислення безперервно підвищується. Це свідчить про те, що кислоти збагачуються низькомолекулярними речовинами. Найбільш ефективно процес окислення прискорюється деякої оптимальної концентрацією Мn, рівною -0,1%. Надлишок КМnО 4 в порівнянні з оптимальною концентрацією або збільшення частки лужного металу в складі каталізатора призводять до різному зменшення швидкості процесу, в той час як один марганець впливає на швидкість окислення набагато слабкіше, ніж в суміші з калієм. Таким чином, основні інгібуючі функції в даному випадку належать, мабуть, з'єднанням лужного металу [3].
Вплив каталізатора на реакцію окислення проявляється тим виразніше, чим нижче температура окислення. При невисокій температурі каталізувати окислення набагато швидше некаталізірованного. З підвищенням температури відмінність в швидкостях зменшується. Це пов'язано з тим, що предостатньо високій температурі ланцюговий процес окислення здатний до швидкого розвитку в відсутність каталізатора, а солей каталізатора випадає в осад на порівняно неглибоких стадіях процесу внаслідок накопичення кислот і майже не бере участі в реакції [4].
У промисловому в...
